Акво-кислоты

Эта реакция показывает, что кристаллогидраты в ряде случаев можно рассматривать как аква кислоты вода кристаллогидратов обнаруживает кислотные свойства, [c.197]

Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51]

Системы акво-кислот, описанные в литературе [c.67]

Трудно определить константы кислотной диссоциации системы акво-кислот, или, иначе (ср. стр. 21), константы устойчивости, ДЛЯ соответствующей системы гидроксо-комплексов. Это прежде всего потому, что ионы металлов с наибольшей способностью образования гидроксо-комплексов обычно в присутствии ионов гидроксила дают осадки нерастворимых или умеренно растворимых гидроокисей. Также имеет значение то, что выделение ионов водорода из акво-ионов часто приводит к образованию полимерных оксо-ионов металла . Поэтому не удивительно, что только в ограниченном числе случаев известен порядок величины первой и, только в исключительно немногих случаях, также и второй константы кислотной диссоциации. Кроме того, некоторые константы кислотной диссоциации получены из данных измерения кислотной силы амфотерных гидроокисей металлов. В табл. 7 кратко изложены сведения, имеющиеся в литературе, относительно ряда систем акво-кислот, наиболее полно изученных, особенно в отношении числа координационно связанных молекул воды. Не все приведенные константы являются термодинамическими константами, но это не мешает выполнить некоторые расчеты. В таблице приведены не сами константы кислотной диссоциации, а показатели констант кислотной диссоциации р/г =—lg л> и, когда известно более одной константы кислотной диссоциации, лиганд-эффект, вычисленный при помощи обычного выражения для остаточного эффекта . Этим методом, по данным Н. Бьеррума и Лама [c.67]

Определение констант кислотной диссоциации на основании изучения гидролиза в растворах чистой соли металла возможно только для самых сильных акво-кислот. В случае очень слабых акво-кислот слишком большую роль играют небольшие примеси кислот или оснований в исследуемой соли. По этой причине многочисленные исследования гидролиза солей металлов, описанные в литературе, практически не имеют значения. [c.67]

КОНСТАНТЫ кислотной ДИССОЦИАЦИИ и ВЫЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЛИГАНД-ЭФФЕКТА ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СИСТЕМ АКВО-КИСЛОТ [c.68]

Связанная группа гидроксила будет, конечно, всегда обладать слабыми кислыми свойствами, но, учитывая относительно малый лиганд-эффект в системах акво-кислот и весьма значительную разность (около 17 единиц рк) между кислотной силой молекулы воды и иона гидроксила (см. [58]), автору кажется весьма невероятным, чтобы в области, где образуются гидроксо-комплексы, могли образовываться какие-либо оксо-комплексы. [c.70]

В целях получения сведений относительно факторов, определяющих лиганд-эффект, этот эффект в исследованных системах акво-кислот (или, если предпочитают, гидроксо-комплексов) сравнивали с лиганд-эффектом в других системах комплексов, содержащих тот же ион металла, но другой лиганд (табл. 8). Однако в табл. 8 некоторые данные должны быть приняты с определенной оговоркой они не позволяют сделать вполне надежные выводы. Тем не менее можно сказать следующее [c.71]

Лиганд-эффект в целом больще в изученных системах гидроксо-комплексов, а также ацидо-комплексов, чем в исследованных системах аммиачных комплексов. Это, по-видимому, объясняется электростатическим эффектом, который, согласно определению, положителен в первых системах и равен нулю в системах аммиачных комплексов. Взяв разности между лиганд-эффектом в системах акво-кислот и соответствующим остаточным эффектом в системах аммиачных комплексов, получим следующие значения 1,0 для систем комплексов серебра, [c.71]

Поскольку амиды представляют собой аммоно-кислоты . то весьма полезно было бы установить, напоминает ли механизм их распада соответствующие реакции акво-кислот . Фор- [c.573]

Аммиачные комплексы ртути (И), платины (IV) и родия в заметной степени отщепляют ионы водорода, вероятно, потому, что молекулы аммиака особенно сильно связаны в этих комплексах. Аммиачные соединения платины особенно полно исследовали Грюнберг и Фаерман [63], которые нашли значительное сходство этих соединений с подобными системами акво-кислот. Недавно Шварценбах [64] обратил внимание на то, что разность в кислотности между акво-соединениями и амминами платины (IV) очень точно равна подобной разности для соответствующих соединений родия и является величиной того же порядка, что и разности в кислотности для молекул воды и аммиака, т. е. приблизительно 7 единиц рк. Если это не случайное совпадение, то его можно использовать как правило, при помощи которого можно вычислить порядок величины констант кислотной диссоциации ионов амминов по данным для акво-ионов. [c.73]

Замена водородного иона воды атомом неметалла или группой таких атомов приводит к образованию акво-кислот, например Н0С1, [c.495]

Используя результаты исследований Пфейфера об акво-гидроксо-превращениях, которые легли в основу теории акво-кислот А. Вернера, а также экспериментальные данные Бьеррума, Брепстеда и Чугаева, Гринберг [1] уже в [c.25]