Распределение центральной группы

Геометрическая изомерия (цис- и транс-изомерия). Этот вид изомерии требует пространственного распределения частиц. Подобно тому как для объяснения изомерии в органической химии Вант-Гофф построил тетраэдрическую модель молекулы, где в центре тетраэдра располагается атом углерода, а в вершинах — связанные с ним группы, Вернер для объяснения изомерии неорганических комплексных соединений с координационным числом 6 привлек октаэдрическую модель, где в центре октаэдра находится центральный атом, а в вершинах — координированные группы — лиганды. [c.378]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕНТРАЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.247]

Хотя проведенное выше обсуждение ограничено методами расчета констант устойчивости из измерений коэффициента распределения центральной группы, можно использовать и методы, основанные на определении коэффициента распределения лиганда. Коэффициент распределения лиганда А между органической и водной фазами определяется выражением [c.283]

Из уравнений (11-1), (И-2), (П-З) очевидно, что изучение полного распределения центральной группы В или лиганда А между ионообменником и водной фазой может дать ценные све дения о формах, присутствующих в растворе. Еще в 1922 г было проведено первое, хотя и безуспешное исследование комп лексов металлов с помощью синтетического цеолита ([23], ср [48]), но ионный обмен не применялся для изучения рав новесия в растворе до конца 1945 г., когда стали легко доступными синтетические смолы. Как катиониты, так и аниониты [c.289]

Общее предположение, что только положительно заряженные формы сорбируются на катионите, было проверено на системе оксалата магния [53]. Если оно справедливо в любом случае, то распределение центральной группы между катионитом и раствором определяется выражением [c.291]

Лучше всего определить коэффициент распределения центральной группы приведением раствора в равновесие с навесками смолы, как описано в разд. 1,А гл. 11. Если используется жидкий обменник, то концентрация амина в органической фазе и концентрация водородных ионов в водной фазе должны оставаться постоянными для того, чтобы не менялись обменная способность и коэффициенты активности в обменнике [1]. Коэффициент распределения между жидким обменником и водным раствором можно измерить, как описано в разд. 1,Б гл. 10. [c.302]

О распределении групп во внутренних сферах того и другого центральных ионов судят иа основании методов получения и в результате изучения физико-химических свойств изомеров (спектры поглощения, рентгенографический метод). Сравнительно недавно для изучения строения координационных изомеров и полимеров стали применять ионообменные смолы. [c.73]

В,Н Ар(У 0 р>1). Для простоты рассмотрим только системы, моноядерные по отношению к В. Коэффициент распределения центральной группы определяется выражением [c.478]

Коэффициент распределения q в центральной группы между органической и водной фазами определяется отношением [c.247]

На рис. 50 показана кривая распределения для системы, в которой /(с//(с+1> 102 еся центральная группа находится в виде комплекса ВАс, который существует в широком диапазоне концентрации свободного лиганда. В системах, для которых /Сс//< с+1<102, в водной фазе в заметных концентрациях наряду с ВАс присутствуют и другие комплексы. В таких случаях функция 1ё ( в(1 ) никогда не образует плато, а проходит через максимум в точке, которая зависит от значений и констант устойчивости. [c.249]

Так как радиометрически можно получить довольно надежные значения коэффициента распределения в области 3> —3, то комбинацию растворителя и центральной группы следует выбирать так, чтобы удовлетворялось условие [c.280]

Метод распределения лиганда можно использовать в тех случаях, когда распределение удобно измерять, используя радиоактивный изотоп лиганда, если нет в распоряжении подходящего изотопа центральной группы [52]. По-видимому, этот метод не использовался для изучения простых моноядерных комплексов однако в гл. 18 описан метод Маркуса [52] для определения констант устойчивости смешанных моноядерных комплексов из измерений коэффициента распределения иода для систем галогенидов ртути(II). [c.285]

Таким образом, если величина Pi определена, то функция р2(а) и отсюда константы устойчивости Рг,.. ., pjv могут быть вычислены. Эта упрощенная методика иногда используется без серьезных ошибок даже для систем, в которых с+=2, если величина 2 намного ниже величины или Так, например, сорбция однозарядного катиона Се(СНзСОО)г настолько мала, что не влияет на вычисление констант устойчивости ацетатных комплексов церия(П1) [19], однако влияние однозарядной формы более существенно в системе иодида индия [3]. В системах, где происходит распределение только свободной центральной группы, с+=0, Ti = T2 = 0, и уравнение (11-15) принимает вид уравнения (11-10). [c.298]

Катионный обмен не является ни относительно точным, ни относительно удобным методом для определения констант устойчивости большинства систем. Функцию Яв(й) невозможно определить с такой же точностью, которую часто получают в потенциометрии, а интерпретация данных включает (с+-Ы) параметров в дополнение к искомым величинам р . Так как В не может меняться в большой области концентраций, то этот метод ограничивается моноядерными системами. Более того, возникают заметные изменения Яв от а, если лигандом является анион. Однако метод пригоден для изучения систем, в которых В следует сохранять очень низким (например, вследствие образования полиядерных форм при макроконцентрациях или из-за большой радиоактивности или недостаточного количества группы В). Наиболее удобно, когда происходит распределение только центральной группы, но для катионного обмена были получены обнадеживающие результаты, которые согласуются с данными других методов в системах с с+>0 [14, 15, 17, 19]. [c.300]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

Величина а достигает максимума в точке, где наклон кривой распределения равен 0. Так как а ф О, б может быть равно О, только если п = п. Таким образом, максимальная концентрация комплекса МеА достигается в том случае, когда среднее число лигандов, связанных со всеми центральными группами, равно п. [c.274]

Переходя к следующему уровню организации, необходимо рассмотреть с и с т е м ы, состоящие из центрального ядра и частиц в поле ядра. Это — атомы, привлекающие внимание химиков в гораздо большей степени, чем частицы в ящиках. Однако и в атомах устойчивость есть следствие ограничений, налагаемых на движение частиц. Из элементарного курса химии известно, что энергетические уровни, отвечающие стационарным состояниям атомной системы, дискретны и переходы между ними связаны с излучением или поглощением кванта энергии. Атомы, следовательно, тоже защищены от случайных влияний. Это относится и к еще более организованным системам — молекул и твердых кристаллических тел. Но по мере усложнения систем появляются новые факторы, роль которых незаметна на низших уровнях. Обмен энергией или массой зависит от геометрического соответствия между реагирующими молекулами, от распределения электронной плотности в пределах молекулы, наличия экранирующих групп и т. п. Возникает вопрос, в какой мере можно распространить принцип защиты на сложные системы. Можно ли утверждать, что в таких системах любые, даже слабые внешние возмущения или химические влияния поведут к развитию процесса, итогом которого будет глубокая перестройка системы [c.51]

В табл. 3.2 приведены сводные результаты предварительной обработки статистической информации по группе технологических установок НПП. Распределения рассматриваемых случайных величин подчиняются нормальному закону (по отдельным продуктам это иллюстрируется данными, приведенными в приложении). Объективно это связано с тем, что рассматриваемые параметры отражают множество независимых случайных факторов — в этом случае в соответствии с центральной предельной теоремой закон распределения сколь угодно близок к нормальному. Необходимо отметить, что с учетом фактической точности исходной статистической информации, на основе которой определяются законы распределения в технико-экономических расчетах, и ограничений, налагаемых на условия функционирования производственно-экономических объектов, может осуществляться и приближенная замена одних законов распределения другими. [c.96]

У аппаратуры группы А при равномерном распределении мощности источников по объему нагретой зоны максимальное значение температуры о приходится на ее центральную область. Если известны перегревы по отношению к окружающей среде центральной точки аппаратуры 0о и поверх- [c.298]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Принцип распределенного ума исключает необходимость применения крупной центральной электронно-вычислительной машины. Взамен последней используют ряд малогабаритных ЭВМ, каждая из которых призвана решать определенную группу задач. Эти ЭВМ связаны между собой сетью информации, обеспечивающей мгновенный обмен данными для комплексного решения задач. ЭВМ соединены между собой многоуровневой системой связи, благодаря которой обеспечивается требуемое разделение функций решения исполнительных задач и централизованного учета и обработки производственных данных. [c.38]

Распределение центральной группы между двумя несмеши-вающимися жидкостями изучалось также методом хроматографии на бумаге. Капля раствора, содержащего В, наносится на один из концов бумажной полоски, которая пропитана водным раствором, содержащим лиганд, и высушена до постоянной влажности. Затем полоска помещается в термостатированную камеру, насыщенную парами обеих фаз. Тот конец полоски, на который нанесена капля раствора, погружают в органический растворитель. Процесс прекращают, когда подвижная фаза достигнет другого конца полоски. [c.285]

За равновесием распределения обычно наблюдают, измеряя распределение общего количества центральной группы В между двумя фазами (см. гл. 10, разд. 1). Однако можно также измерять распределение общего количества лиганда между двул я фазами (см. гл. 10, разд. 3). [c.246]

Кроме того, в частном случае, когда в водном растворе вся центральная группа находится в форме незаряженного комплекса ВАс, коэффициент распределения равен константе распределения этой формы и функция IgtIB(lga) является на графике прямой линией, параллельной оси iga. Длина плато зависит от области концентрации свободного лиганда, в которой существует незаряженный комплекс, т. е. от отношения K lK +i- [c.248]

Если эксперименты по распределению выполняются в области концентраций свободного лиганда, где ас=1 (т, е. где вся центральная группа в водной фазе находится в форме ВАс), коэффициент распределения равен константе распределения Тогда измерения qв можно непосредственно перевести в значения ас и определить константы устойчивости одним из методов, рассмотренных в гл. 5 (например, методом подбора и совмещения кривых). Такой способ рассмотрения использовал Шеррилл в 1903 г. для определения значений отнощения Р4/Р2 галогенидов ртути(II) [71]. Морзе [54] применил подобный метод для расчета галогенидов ртути(II) из измерений коэффи- [c.258]

А, удобно находить из графика А(/ ), изображенного в большом масштабе для соответствующего значения N. Этот метод расчета К в основном такой же, как и описанный Дирссеном и Силленом для систем с 0<с<Л . Однако он в равной мере применим в случаях с = 0 или с=Ы и при распределении свободной центральной группы или высшего комплекса (например, в серии еп, епН , еп н )- На рис. 53 представлены данные, полученные при экстракции 1-нитрозо-2-нафтолата тория в хлороформ и метилизобутилкетон [24]. В этой системе с = Л = 4 и эксперименты можно удовлетворительно объяснить двумя параметрами [c.263]

Ионный обмен. Интерпретация ионообменных коэффициентов распределения для систем смешанных комплексов крайне трудна. Однако метод катионного обмена является удобным способом определения Ь в системах, для которых можно предположить, что в заметной мере распределяется только свободная центральная группа. Таким способом были изучены ацидо-комплексы плутония(П1) с ЭДТА [41] и америция(1П) с ЭДТА и оксалат-ионом [42]. Потенциметрические измерения h также позволяют найти значения а данные В, Ь, h, а анализируются, как описано в гл. 18, разд. 1,А. [c.484]

Растворимость практически полностью диссоциированного в водных растворах уранилнитрата в некоторых органических растворителях объясняется химическим взаимодействием между молекулами уранилнитрата и экстрагента с образованием неионизиро-ванных комплексов, обладающих псевдоорганическимисвойствами. Это взаимодействие можно наглядно представить, используя описание гидратации уранил-иона в водном растворе, предлол енное Конником и Хугом [20]. Согласно этим авторам, в результате гидратации атом урана окружается кольцом из шести атомов кислорода молекул воды, находящихся в плоскости, перпендикулярной оси линейного иона иОг . В процессе экстракции происходит частичное замещение кислородных атомов воды сначала кислородами треугольного иона ЫОз , а затем донорной группой экстрагента при этом образуется нейтральная молекула, в которой центральная группа уранилнитрата в значительной степени экранирована алкильными группами экстрагента, создающими оболочку органических радикалов. Распределение урана между органической и водной фазами определяется тогда конкуренцией между донорными соединениями за обладание координационными позициями около иона иО . По этому представлению уранил-ион является акцептором электронов, а экстрагент —донором электронов. Донорами почти всегда служат атомы кислорода, которые являются частью функциональной группы или групп органического экстрагента. Трибутилфосфат является сильным донором и может вытеснить всю гидратационную воду диэтиловый эфир не такой сильный донор, как трибутилфосфат, а потому он вытесняет лишь часть воды, связанной с уранил-ионом. Другие экстрагенты, например фосфиноксиды, являющиеся более сильными донорами, чем трибутилфосфат, удерживают уран в органической фазе настолько прочно, что его трудно перевести обратно в водную фазу. Механизм экстракции урана может быть выражен следующими уравнениями [c.25]

К настоящему времени эндорфины найдены в центральной нервной системе, в спинномозговой жидкости, в почках, в нервных волокнах Желудочно-кишечного тракта, в крови, плаценте и гипофизе. Для изучения распределения эндорфинов используется иммуно-цитохимическая техника и радиоиммуноанализ. Поскольку различные опиатные пептиды имеют значительное структурное сходство, стало возможным получить антитела для всей группы пептидов. Показано, что высокомолекулярные эндорфины, прежде всего, вероятно, стабильный к протеазам /3-эндорфин, коИцент Яв1У -ются в гипофизе и гипоталамусе. Энкефалины найдены преимуШествеиНо в [c.293]

Смотреть страницы где упоминается термин Распределение центральной группы: [c.247] [c.247] [c.301] [c.217] [c.10] [c.57] [c.284] [c.291] [c.175] [c.166] [c.349] [c.72] [c.95] [c.206] [c.219] [c.415] [c.169] [c.415] [c.414] [c.273] [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология