Фосфониевые илиды определение

В монографии имеются таблицы (по фосфониевым илидам), в которых перечислены почти все илиды, известные к моменту опубликования книги. К сожалению, соединения в таблицах расположены без строго определенной системы, что затрудняет поиск. [c.6]

В наиболее узком смысле фосфониевые илиды — соединения, которые производятся, по крайней мере формально, из четвертичных фосфониевых солей, т. е. соединений, в которых атом фосфора связан с четырьмя атомами углерода. Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [c.22]

Рассмотренный материал определенно показывает, что аммониевые илиды значительно отличаются от фосфониевых илидов в двух отношениях. Они значительно менее устойчивы термодинамически и обладают более высокой реакционной способностью. Помимо этого, для аммониевых илидов характерны лишь реакции, обычные для карбанионов, и они, по-видимому, не вступают в специфические для илидов реакции. Атом азота не играет роли, за исключением стабилизации карбаниона. [c.275]

Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202]

В дальнейшем несколько авторов обнаружили, что в определенных условиях илиды могут все-таки реагировать с хлором с образованием только хлорированной соли фосфония [93—9 ]. Выяснилось, что и эта реакция протекает, как указано выше, с первоначальным образованием хлорзамещенного илида и незамещенной фосфониевой соли, но затем фосфониевая соль, очевидно, подвергается прямому хлорированию, давая замещенную фосфониевую соль и хлористый водород, который присоединяется к хлорзамещенному илиду ЬУ1 с образованием той же соли. Маркл [95] показал, что фосфониевые соли могут непосредственно галогенироваться до хлорфосфониевых солей. Последние просто под действием водного раствора карбоната натрия превращались в хлорированные илиды . [c.55]

Бестман [73-] развил другой, тоже качественный метод определения влияния заместителей на основность илидов. Реакция фосфониевой соли с эквивалентным количеством другого илида должна привести к равновесию между двумя солями и двумя илидами. Бестман назвал эту реакцию межмолекулярным иту-lidieгung , что, вероятно, следует перевести как переилидиро-вание . [c.71]

На ароматичность циклопентадиенилида (ЬХУИ) определенно указывает то обстоятельство, что он вступает в реакции электрофильного ароматического замещения. Этот илид реагирует с хлористым фенилдиазонием, давая 2-(фенилазо)цикло-пентадиенилидентрифенилфосфоран [144]. Депортер и сотр. [145] тоже сообщали об электрофильном замещении в соединении ЬХУП. Очевидно, что делокализация электронной плотности в этом соединении так велика, что его лишь искусственно можно рассматривать как илид и, пожалуй, оно лучше описывается как циклопентадиенильный анион с фосфониевой группой в качестве заместителя. [c.77]

Шименц и Энгельгард [25] исследовали интересный ряд реакций с целью определения эффективности трех экспериментальных методов осуществления синтеза Виттига. Используя обычную методику, они получили соответствующую фосфониевую соль с выходом 90% из метилового эфира бромуксусной кислоты и трифенилфосфина. Действуя водны.м раствором едкого натра, эту соль затем превратили с выходом 97% в илид, при взаимодействии которого с бензальдегидом получили метиловый эфир коричной кислоты. В результате этого трехстадийного синтеза общий выход метилового эфира коричной кислоты составил 63% в расчете на метиловый эфир бромуксусной кислоты. Уменьшив число стадий до двух за счет того, что получающуюся в первой стадии фосфониевую соль вводили в реакцию со смесью бензальдегида и едкого натра, Шименц и Энгельгард получили метиловый эфир коричной кислоты с общим выходом 50%. При одностадийном синтезе, заключавшемся в нагревании смеси метилового эфира бромуксусной кислоты, трифенилфосфина, бензальдегида и едкого натра в метаноле при 150° в течение 3 час, они получили метиловый эфир коричной [c.148]