Стереоселективная реакция определение

Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202]

Продукты, получающиеся стереоселективным синтезом на никелевых комплексах, можно использовать в качестве исходных соединений для ряда других реакций. Подробное описание этих реакций выходит за пределы данного обзора. Можно рекомендовать читателю следующую литературу по этим вопросам [4—15, 74—79,. 81, 82]. Мы приведем лишь два примера таких реакций, которые интересны тем, что для их осуществления требуется определенная конфигурация двойных связей в исходных реагентах. [c.276]

Термин стереоселективный предполагает более или менее преимущественное образование вполне определенного продукта реакции, как показано на рис. 4-4. Однако малеиновый ангидрид в этом примере получается не в результате какого-либо дифференцирующего процесса он образуется в результате термодинамически контролируемой реакции. Таким образом, с определенностью можно прийти к выводу, что фактор, направляющий эту реакцию, не стереоселективен действительно, это случай термодинамического контроля. [c.92]

Мислоу [19] дал определение стереоселективности (0) реакции как отношения разности между количествами диастереомеров к их сумме [c.53]

Энантиомерная частота (э. ч.), достигаемая при превращении прохирального реагента в хиральный продукт, есть количественная мера успешного проведения асимметрического синтеза. Попытки достичь степени стереоселективности, наблюдаемой в природе, привели к тому, что в лабораторных условиях были разработаны реакции с высокой стереоселективностью. Поэтому все больше внимания уделяется созданию надежных аналитических методов точного определения высоких значений энантиомерной чистоты (т.е. более 95%) [ 1]. [c.77]

В этом разделе мы рассмотрим все описанные примеры асимметрического синтеза на основе эфиров а-кетокислот, причем особое внимание будет уделено (где это возможно и оправдано) количественным результатам. Мы систематически рассмотрим примеры, в которых можно проследить а) влияние на асимметрический синтез различного строения хирального спирта в эфире а-кетокислоты б) влияние изменения К-группы в а-кетокислоте в) влия-ние природы присоединяющегося реагента на стереоселективность г) асимметрическое восстановление хиральных эфиров а-кетокислот д) определение конфигурации методом асимметрического синтеза атролактиновой кислоты и е) применение соединений других классов в этой реакции. [c.83]

Помимо различия в пространственном размере замещающих групп, имеются, конечно, и дополнительные факторы, которые также важны в определении степени стереоселективности этих реакций. [c.249]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Целью синтеза должно быть получение либо одного, либо преимущественно одного продукта в смеси продуктов реакции. Для этого необходимо, чтобы отдельные стадии реакции протекали селективно. С точки зрения химиков-синтетиков среди хемоселективных реакций разумно различать региоселективные (построение структуры), диасте-реоселективные (построение относительной конфигурации) и энантиоселективные (построение абсолютной конфигурации). Два последних понятия можно объединить в одно-стереоселективные реакции (стереохимические определения даны на с. 461 и сл.). [c.450]

Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органической химии. Остановимся поэтому подробнее на их определении. Прежде всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет был показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. Например, различная скорость реакции гидроксид-иона по двум электрофильным центрам метилхлорацетата характеризует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее об этих реакциях см. в гл.13 и 20). Реакции называются полностью (100%) регио-селективными, если изменениям подвергается только одно положение. Реакции называют частично (Х%) региоселективными, если изменение по одному положению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100%-ной региоселективности предлагался термин региоспецифичность . В настоящее время он не рекомендуется из-за противоречий с терминами стереоселективность и стереоспецифичность (эти термины рассматриваются в гл. 4 и 5). [c.151]

Стереоспецифичная реакция - реакция, в которой исходные соединения, различающиеся только конфигурацией, превращаются в стереоизомерные продукты. Согласно этому определению, стереоспецифичный процесс обязательно является и стереоселективным (определение стереоселективности см. в разделе Основные термины к гл. 4), однако не все стереоселективные процессы стереоспецифинны. [c.295]

Органическая химия постоянно имеет дело с реакциями, которые осуществляются у определенного центра в сложной молекуле и, если это возможно, с высоким и предсказуемым уровнем стереоселективности. В свете большого опыта, накопленного органической химией, обычно возможно оценить, по крайней мере качественно, вероятность альтернативных путей реакции. Однако даже хорошо обоснованные предположения могут быть ошибочными. Поучительным примером являются эксперименты по синтезу витамина В 2, которые привели к пониманию Вудвардом роли орбитальной симметрии в органической химии. Ограниченность наших знаний в этом отношении очень сильно проявляется в случае гетерогенных реакций, которые выдвигают дополнительные проблемы, и, за исключением очень хорошо изученных случаев, гетерогенный катализ остается относительно эмпирической областью химии. Знания в этой области, однако, существенным образом расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют свое действие в гомогенной сггстеме. Это развитие продвинуло вперед наше понимание катализа, сделав возможным интерпретацию реакций в строго молекулярных терминах. К тому же эти активные в гомогенной среде комплексы часто являются более селективными, чем их гетерогенные металлические двойники, или в выборе между различными функциональными центрами в молекуле, или в отношении более высокой стереоселективности. [c.9]

Успех теории Вудворда — Хофмана в предсказании стереохимии перициклических реакций выглядит впечатляющим и в результате ведет к кристаллизации определенной точки зрения на химическую реакционную способность. К 1970 г. подавляющее большинство химиков-органиков подписалось под догмой, что вудворд-хофмановские разрешенные реакции протекают легко, в одну стадию и являются процессами, которые могут характеризоваться высокой степенью стереоселективности. С другой стороны, вудворд-хофмановские запрещенные реакции, согласно ожиданиям, протекают через хорошо установленные интермедиаты, в которых отсутствует перициклическое связывание, и поэтому должны давать стереохаотический продукт. Кроме того, запрещенность данной реакции, как полагают, подразумевает большую энергию активации, необходимую для превращения реагентов в продукты. [c.8]

Ясно, что основное практическое значение сульфониевых илидов состоит в синтезе эпоксидов. Этот метод весьма разносто-ронен и может служить удобным критерием стереоселективности. Однако ясно и то, что еще необходимо выполнить значитбльную исследовательскую работу для расширения сферы применения реакций сульфониевых илидов и, что особенно важно, для глубокого понимания их механизма и стереохимии. Это позволит использовать данные реакции с наибольшей определенностью при решении проблем синтеза. [c.363]

Рассмотренные примеры показывают, что катодные процессы протекают во многих случаях стереоселективно и приводят к образованию преимущественно цис- или транс-изомеров. Соотношение между образующимися изомерами зависит от потенциала катода, pH среды и других условий электролиза, а также от устойчивости промежуточных продуктов восстановления. Изучение стереонаправленности реакций требует пристального внимания и открывает нам определенные перспективы управления стереосинтезом. [c.224]

Хотя эту реакцию нельзя отождествлять с реакцией замещения в аллилгалогениде под действием аллильной группы [68], важным результатом ее также является достигаемая при определенных условиях стереоселективность. Вилке и сотр. приводят еще один пример стереоселективного синтеза на никелевом комплексе. Они нашли, что бис-(циклооктадиен) никель реагирует с ацетоном и бутадиеном с образованием я-аллильного комплекса XVIII, в который способна внедриться новая молекула ацетона. При гидролизе реакционной смеси получен транс-гексендиол,. [c.270]

Эти превращения хорошо изучены и благодаря уникальной стереоселективности служат ценным методом синтеза некоторых соединений определенной структуры. Примеры даны на рис. 37. Как электроцикличес-кие, так и реакции циклоприсоединения входят в одну более общую группу, называемую "перициклическими реакциями". Перициклические реакции не включают каких-либо полярных или радикальных интермедиатов, а протекают путем электронной перестройки взаимодействующих ст- и тт-связей в циклической последовательности. Па основании хорошо известных правил Вудворда - Хоффмана можно предсказать возможность существования и стереохимическую направленность таких "перициклических реакций". В силу того что во многих металлоорганических комплексах переходных металлов связи металл — углерод и металл - водород являются преимущественно ковалентными, примеие- [c.102]

Во многих случаях можно представить себе модель переходного состояния, обеспечивающую наблюдаемую стереоселективность при гидридном восстановлении. Так, при асимметрическом восстановлении а,р-непредельного кетона хиральным гидридом (143) (комплекс Л -метил-эфедрина) образуется соответствующий (5)-(—)-спирт (схема 75). Хиральным агентом в данном случае служит Л -метилэфедрин при его реакции с Ь1А1Н4 уходит один гидридный водород. Еще два гидридных водорода погащены добавлением 2 моль этиланилина оставшийся единственный гидридный водород занимает строго определенное положение. Субстрату также наиболее удобно расположиться строго определенным образом, чтобы невыгодные пространственные взаимодействия были минимальны. В состав комплекса входит еще молекула диэтилового эфира при замене его другим лигандом пространственные взаимодействия в реакционном комплексе станут иными — отсюда большая роль растворителя [c.90]

Этот результат противоречит поведению этих индуцирующих групп в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты (разд. 2-2.1), но согласуется с данными, полученными при изучении асимметрической альдольной конденсации (разд. 4-2), реакции Реформатского (разд. 4-3) и реакции Дарзенса (разд. 4-4). Это указывает на то. что и другие асимметрические центры, помимо а-атома углерода спиртового радикала в сложном эфире, могут играть важную роль в определении стереоселективности асимметрического эпоксидирования. Гидролиз (—)-ментилового эфира [c.309]

Абсолютная конфигурация Р-углеродного атома в глутарамиде неизвестна следовательно, отношение может быть и обратным по сравнению с приведенным. Если изомер, присутствующий в меньшем количестве, определен с точностью до 5%, то асимметрическая направленность реакции выразится соотношением 57 43 вместо 60 40, а если это относится к преобладающему изомеру, то соотношение будет равно 62 38. Истинная стереоселективность лежит в этих пределах. [c.484]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоселективная реакция определение: [c.345] [c.450] [c.466] [c.201] [c.127] [c.94] [c.163] [c.59] [c.248] [c.3] [c.293] [c.53] [c.112] [c.266] [c.270] [c.515] [c.46] [c.8] [c.266] [c.71] [c.109] [c.153] [c.175] [c.274] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология