Электронная плотность, делокализация

Робин и Дей [57] отметили, что на рис. 10.27,6 один из энергетических минимумов соответствует электронной волновой функции, описывающей состояние, в котором неспаренный электрон находится в основном на одном атоме металла, но и в небольшой степени делокализован на другом атоме. Эти авторы предположили, что соединения смешанной валентности можно разделить на три класса (I — 1П) в зависимости от характера распределения электронной плотности на двух металлических центрах (делокализация отсутствует, небольшая делокализация, полная делокализация электронной плотности между двумя центрами). [c.122]

При сопряжении двойных связей возникает эффект сопряжения, выражающийся в делокализации электронов я-облаков, т. е. в распределении л-электронной плотности по всей молекуле. Молекула 1,3-бутадиена имеет структуру (рис. 85) [c.257]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Понятие, используемое для описания смещения электронной плотности по цепи атомов, имеющих а- или тс-орбитали за счет их перекрывания. При этом происходит делокализация (перераспределение) электронной плотности, стабилизирующая или дестабилизирующая частицу (молекулу, ион, радикал и т.д.). [c.244]

Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами металлической связи. При механическом воздействии на твердое тело отдельные слои его кристаллической решетки смещаются относительно друг друга. В силу высшей степени делокализации электронов при смещении отдельных слоев кристаллической решетки происходит лишь некоторое перераспределение электронной плотности, связывающей друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит — металл деформируется, не разрушаясь. [c.151]

Константу равновесия р-цин (1) называют константой кислотности К . Многоосновные к-ты диссоциируют ступенчато, каждой ступени отвечает своя К , причем всегда 0(1) >> К (21- ориентировочно каждая послед. К меньше предыдущей на 5 порядков. По значению = — lgK ,j, К. н. подразделяют ва очень слабые, слабые, средней силы, сильные, очень сильные (см. Кислоты и основания). Согласно правилу Полинга, для очень слабых оксокислот Н ЭО разность т- п = 0, для слабых, сильных и очень сильных эта разность составляет соотв. I, 2 и 3. Данная закономерность обусловлена сдвигом электронной плотности от связи Н—О к связям Э=0 (содержащим атом О с большим значением электроотрицательности) и делокализацией электронной плотности в анионе. [c.396]

Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей , либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов . Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбаниона. Такие илиды являются достаточно устойчивыми соединениями и могут быть выделены в виде индивидуальных соединений [c.420]

Радикал за счет этого значительно стабилизируется. В бензил-катионе вакантная р -орбиталь взаимодействует с ВЗМО, т. е. - орбиталью с перекачкой а- и я-электронной плотности из бензольного ядра, особенно из орто- и иора-положений. При этом 5 + 35 = 1. В результате такого взаимного влияния а-, я-орбиталей реакционная способность бензольного ядра с электрофильными реагентами уменьшается сильнейшим образом, а с нуклеофильными, наоборот, сильно возрастает. Делокализация (+)-заряда р - [c.86]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Основные специфические методы обнаружения и исследования строения свободных радикалов основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР дают информацию о химическом строении радикалов, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой электронной плотности по различным атомам частиц. Методом ЭПР можно обнаружить концентрации свободных радикалов от 10" моль/л. [c.216]

Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам. [c.313]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Наличие отрицательного заряда на р-углероде может быть продемонстрировано улавливанием аниона N-мeтилмaлeинимидoм по реакции присоединения Михаэля. Интересно, что пиридоксальфосфат помогает стабилизировать отрицательныай заряд (анионную форму) на а, р- и у-атомах углерода. Отрицательный заряд в а- и у-положениях стабилизируется благодаря сопряжению с кольцевым атомом азота, в то время как иминный азот стабилизирует отрицательный заряд в р-положении. В присутствии ОгО положения а и V могут дейтерироваться. Эта характерная последовательность реакций протоиирования демонстрирует, что роль пиридоксальфосфата как электронного стока заключается в стабилизации карбанионных промежуточных соединений путем делокализации избыточной электронной плотности [315]. [c.438]

В зависимости от степени обобществления электронной плотности химической связи между несколькими атомами различают локализованную и делокализо-ванную химическую связь. Локализованной связью называется такая химическая связь, электронная плотность которой сконцентрирована (локализована) в пределах двух наиболее близко расположенных друг к другу ядер атомов. Если электронная плотность химической связи распределена между тремя и более ядрами, то такая связь называется трехцентровой, многоцентровой, а в общем случае — делокализованной. Характер делокализации электронов химической связи может, в свою очередь, различаться по размерности пространства. Существуют связи, делокализованные в одном измерении, делокализованные в плоскости и делокализованные в трехмерном пространстве. Хорошо известная металлическая связь с позиций изложенной классификации является короткодействующей и дальнодействующей, неполярной, в высшей степени делокализованной (в трех измерениях) связью. [c.114]

Электронная структура полимеров определяется характером существующей химической связи между атомами элементарного звена и между отдельными участками макромолекулы. Например, в молекуле белка кератине, являющегося основой строения натурального волокна — шерсти, существуют ковалентные полярные связи с высокой долей делокализации электронной плотности между атомами пептидной группировки -НЯС-СО-КН-, составляющей скелет макромолекулы. Кроме этого, внутри макромолекулы и между макромолекулами существуют другие виды химической связи, также определяющие пространственную конфигурацию (конформацию) макромолекулы водородные связи, вандерваальсовы и другие виды взаимодействий. Но электронн-ная структрура полимеров не всегда может быть представлена как сумма электронных структур отдельных его участков. Вследствие большого числа атомов, участвующих во взаимодействии, для полимеров, так же, как и для твердых тел, но при гораздо большем числе влияющих факторов, могут быть рассчитаны валентная зона и зона проводимости. По величине расщепления — разности энергий между ближайшими границами этих зон, могут быть выделены полимеры — изоляторы, полимеры — полупроводники и полимеры — проводники электрического тока. Для полимеров с бесконечными цепями атомов, обеспечивающих делокализацию электронов по всей макромолекуле, предсказывают и сверхпроводящие свойства. [c.613]

Увеличение отталкивания связывающих пар, возникающее из-за такого повышения электронной плотности в области связи, ведет к увеличению угла в молекуле фторида по сравнению с молекулой водородного соединения, где такая связь невозможна. Тенден ция более тяжелых галогенов к делокализации своих несвязываю щих пар электронов с образованием частичной двойной связи б> дет в значительной мере понижена, так как их валентные уровни пространственно значительно больше и поэтому не настолько заполнены электронами. [c.227]

На рис. 58 представлена контурная диаграмма электронной плотности р для молекулы СО и на рис. 59 —для каждой из ее орбиталей [36]. Карты электронной плотности для отдельных орбиталей молекулы СО (рис. 59) показывают, что каждая из них простирается на всю молекулу. Этот вывод справедлив и для многоатомньк систем. Важность его в том, что подтверждается делокализация к олекулярных орбиталей (в отдельных случаях МО может быть частично или полностью сконцентрирована вблизи отдельных атомов или атомных групп молекулы, например 1ст-, 2а- 5а-МО в молекуле СО). Как видно из рис. 59, в, высшая занятая МО 5а имеет ярко выраженный р-характер. Она в основном концентрируется около ядра углерода, и электроны на ней образуют так называемую неподеленную пару. Особенность lit -МО (рис. 59, г) в том, что электронная плотность на ней сильно сдвинута к ядру кислорода. [c.152]

Опишите делокализацию положительного заряда в бензо-лониевых ионах приведенных ниже а-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). У каких атомов углерода по отношению к вошедшему в кольцо заместителю (орто-, мета-или пара-) имеется наименьшая л-электронная плотность [c.121]

Постепенное вырождение кайносимметрии при переходе к последующим периодам Системы, где развиваются вторично-периодические свойства, придали новое направление отбору природой биогенных элементов и, в частности, видимо, обусловили особенности роли К и атомов фосфора, серы и иода в живых организмах, давая тем самым начало проявлению химических индивидуальностей. Деление р- и -элементов на ранние и поздние, утверждая, как известно, ряд специфических их особенностей, в то же время создает и предпосылки к проявлению резко выраженных индивидуальных свойств. Так, элементы N и Р, стоящие на границе ранних и поздних р-элементов, обладают большим и удачно дозированным числом непарных электронов, а потому способны давать прочные кратные связи к этому же способу образования молекул склонны (в несколько меньшей степени) и их соседи по Системе С и О. Большая электронная плотность в области кратных связей вызывает частые проявления иррегулярных взаимодействий электронов в области перекрывания и создает мгновенно проявляемые случаи динамической корреляции и нарушения симметрии в электронной оболочке. Результатом оказывается электронное сопряжение одиночных и кратных связей, электронная делокализация, а с ними и протонная таутомерия. Все это приводит обычно к повышению реакционной способности около кратных связей и около временно возникающих электрических и магнитных моментов молекулы. [c.355]

ROOH электроноакцепторного заместителя R [МеС(О), F3] повышаются энергия и(0(з)) <т (К-0(2))-взаимодействия и степень делокализации НЭП в разрыхляющую орбиталь. Это приводит, с одной стороны, к уменьшению электронной плотности на атоме О, а с другой — к снижению НЭП—НЭП-отталкивания и росту Z)(0—О). [c.132]

Региоспецифичность реакции связана с полярностью и делокализацией электронов. Реакция имеет орбитальный контроль, и атакующий НСМО-ген электронодефицитен, так что место наивысшей электронной плотности в ВЗМО олефина взаимодействует с высокой потенциальной электронной плотностью в НСМО атакующей частицы. [c.66]

Это вполне хорошее приближение, если К и 5 представляют собой неполярные системы, как, например, альтернантные углеводороды, поскольку изменения в 3 , обусловленные присутствием 5, можно отнести за счет электростатического поля 5, а оно пренебрежимо мало вне электронной плотности нейтральной неполярной молекулы. В таких теориях изменения орбитальных энергий целиком обусловлены эффектами делокализации, вызываемыми иинтегралами типа (14.6). Более того, можно показать, что даже если другие интегралы изменяются при сближении двух компонент, влияние этого изменения на полную энергию можно приближенно учесть, просто рассчитав электростатическую кулоновскую энергию взаимодействия двух компонент и добавив эту энергию к той, которая была рассчитана на основе учета эффекта делокализации. Это ни в коем случае не есть точная процедура, однако она была широко принята и, как будет видно, дает разумные результаты. [c.318]

СОПРЯЖЕНИЕ И ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ. Прежде чем перейти к обсуждению молекулярных орбиталей, необходимо четко усвоить различие между сопряженными и делокализованными двойными связями. (Термин сопряженная система означает лишь, что в молекуле имеется цепь чередующихся простых и двойных связей —С=С—С=С— этот термин не говорит о распределении я-электроппой плотности внутри такой структурной единицы.) Дело-кализованный означает, что п-электронная плотность не локализована между двумя соседними / -орбиталями, но распределена по всей л-орбиталь-пой системе. Например, хотя оба изображенных пиже фрагмента являются сопряженными, делокализация возможна только во втором фрагменте, ибо только в нем опа позволена конформацией вокруг центральной простой связи. [c.565]

В химическом отношении енамины обычно рассматривают как С-нуклео-филы, что объясняют делокализацией неподеленной пары электронов атома азота, за счет сопряжения с л-электронами этиленового фрагмента [6-13]. Более современные представления, учитывающие наличие повышенной электронной плотности на атоме азота и -углеродном атоме енаминовой системы, позволяют рассматривать эти соединения как 1,3-динуклеофилы [14]. Как следствие, взаимодействие таких систем с диэлектрофилами может приводить к образованию азотсодержащих гетероциклов. [c.22]

Большинство илидов серы вполне доступны. Основными методами их получения являются депротонирование сульфониевых солей [2] и взаимодействие сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов [2-5]. Илиды серы генерируют либо ш situ, либо применяют заранее полученные индивидуальные соединения. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбанионного центра [6, 7]. [c.206]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Первое широкое подразделение типов связывания, приведенных в табл. 7.3, можно провести на основе того, происходит и.лн нет обобществление электронов между атомами. В системах без ощутимого перекрывания электронной плотности реализуются следующие взаимодействия ион — пон, ион — диполь, диполь — диполь, ион — наведенный диполь, диполь — наведенный диполь, наведенный диполь — наведенный диполь (вандерваальсовы связи). В системах, в которых электроны обобигествлены между атомами, образуются ковалентные связи с различными степенями делокализации отдельных или всех связывающих электронов, что в пределе приводит к металлической связи. Последняя определяет электронные свойства металлов и иптерметаллическнх соединений. Эти свойства лишь до известной степени характеризуют металлическое состояние. [c.341]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Группировки, способствующие делокализации г-электрон-ной системы поли1щклических ароматических углеводородов, индуцируют дополнительный батохромный сдвиг, величина которого зависит от положения этой группировки. Так, для спектров 1-метилна( )талина [ Л акс 223 нм (с - 92900), 272 нм (е 8450), 282 нм (е 8750), 293 нм (е -= 8120, 312 нм (е 790)] и 2-метилна< )талина 1А якс 224 нм (с = 95400), 276 нм (е 8130), 285 нм (е - 6990), 305 нм (с - 845), 320 нм ( - 840)1 типичны хотя и небольшие, но характерные различия, отражающие изменения в распределении электронной плотности в молекулах этих соединений. [c.35]

Нуклеофильное замещение в пиридинах протекает по тому же механизму, что и в случае 2- и 4-галогенонитробензолов, т. е. первоначально происходит присоединение нуклеофила, а затем элиминирование галогенид-иона. Аналогично ситуации, характерной для производных бензола, присоединение нуклеофила облегчается пониженной электронной плотностью в а- и у-положениях пиридина, что усиливается наличием галогенов в качестве заместителей в этих положениях и способностью гетероатома участвовать в делокализации отрицательного заряда. Сравнение трех возможных интермедиатов наглядно демонстрирует, что участие гетероатома в делокализации отрицательного заряда невозможно при присоединении нуклеофила по р-положению. Таким образом, нуклеофильное замещение по р-положению характеризуется гораздо меньшей скоростью и для практических целей неприменимо. [c.96]

Метод валентных связей (ВС) представляет собой другой, отличный от метода МО, способ описания делокализации электронов при образовании химической связи. Если в методе МО делокали-зованные электроны располагаются на молекулярных орбиталях, то в методе ВС они остаются на атомных орбиталях, но получают возможность часть времени проводить у чужого атома (одного или нескольких). При этом делокализация электронов описывается как своего рода обмен, который приводит к тому, что в пространстве между атомами возникает повышенная электронная плотность, обеспечивающая их связь. В соответствии с принципом Паули два обменивающихся электрона, образующие связывающую пару, должны иметь противоположные спины. [c.52]

Это связано с тем, что в солях 1,2-диаминопиридиния М-амнио-группа проявляет больщую нуклеофильность, чем 2-аминогруппа [70]. Понижение я-электронной плотности в положении 2-пириди-нового ядра и, следовательно, смещение /7-электронов от группы ЫНг в этом положении одновременно вызывают большую делокализацию положительного заряда атома азота ядра, что ведет к уменьшению его /-эффекта и в результате к еще большему увеличению нуклеофильности группы N—МНг в сравнении с С—МНг [c.34]

П. имеет плоское строение и содержит Юл-электронную систему Пиримидиновое ядро в целом испытывает дефицит электронов, а имидазольное ядро в какой-то степени характеризуется избыточной электронной плотностью. По этой причине в молекуле П. существуют два диполя. Энергия делокализации пурина равна 243,6 к к/моль. Вследствие перекрывания п-злектронных об1паков пиримидинового и имидазольного циклов подлинная электронная плотность каадого цикла может изменяться в результате перехода электронов из имидазольного в пиримидиновое ядро. Реакции дпя П. менее характерны, чем 3, . Лишь положение 8 может подвергаться З -атаке. Сам П. не реагирует с электрофилами по Сд, если в молекуле нет хотя бы одной электро-нодонорной группы, способной нейтрализовать электроноакцепторное влияние пиримидинового цикла на я-электроны имидазольного цикла. П. и его производные характеризуются злектронодонорными свойствами, В качестве лиганда образуют многочисленные комплексы с этой точки зрения особый интерес представляют комплексы с радионуклидами. [c.247]

Происходит атака вершин пирамиды Р4 трифторметильными радикалами, сопровождающаяся образованием три(трифторметил)-циклотетрафосфинильноро радикала, стабилизация которого протекает с делокализацией электронной плотности на четырех атомах фосфора. Взаимодействие радикала с трифторметильным радикалом приводит к конечному продукту реакции. [c.15]

Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей. Боковое перекрывание орбиталей а-связей с соседними тг-орбиталями называют сверхсопряжением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие ст-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С-Н-связей метильной группы) с я-орбиталями. Эффект сверхсопряжения обозначают символом (индекс к происходит от англ. hyper onjugation - гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена. [c.66]