Стереохимия алициклов

Новые черты в стереохимию алициклов вносит появление мостика между какими-либо двумя несмежными атомами углерода в рассмотренных выше углеводородах. Так, например, простейший мостик — СНз—, связывающий в циклогексане два углеродных атома в положении 1,4 [c.114]

Второй том книги А. Е. Чичибабина Основные начала органической химии подвергся столь же существенной переработке, как и первый том. В связи с большим развитием химии алициклов и необходимостью изложения основ современной стереохимии алициклических соединений, в частности конформационного анализа, пришлось значительно увеличить объем этой части книги, а также ввести новый раздел, посвяш.енный стероидам. [c.8]

Вопрос о конформациях алициклов был впервые поднят и для своего времени очень обстоятельно разработан еще в конце XIX — начале XX вв. Об этом мы уже говорили в главе IV. Здесь мы рассмотрим его дальнейшую разработку с применением новых идей о возможности и ограниченности вращения вокруг простых связей и новых методов исследования стереохимии молекул. [c.300]

Эти два цикла вместе с циклопропаном, рассмотренным ранее (стр. 260), представляют особый интерес в истории стереохимии. Изучение циклогексана и родственных соединений привело к разработке учения о конформациях, хотя фундаментальное предположение о существовании этой молекулы в неплоской форме было высказано давно. Алициклы с большим числом углеродных звеньев в кольце, а также соответствующие им гетероциклы изучались уже исходя из основных положений стереохимии циклогексана, и работа в этом направлении не привела к большим неожиданностям. Иная картина в случае циклопентана и циклобутана. Со времен Байера твердо сохранялось убеждение, что эти циклы плоские и не могут быть иными. Правда, что касается циклопентана, то исследование его геометрии в 30-х и особенно 40-х годах методами, применявшимися и при изучении циклогексана, заставило сначала усомниться в справедливости приведенного выше взгляда, а затем дало уже основание и для твердых выводов о неплоском строении этой молекулы. Что же касается циклобутана, то установление его неко-планарности было уже настоящим сюрпризом. [c.309]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Стереохимия конденсированных алициклов весьма сложна. Это связано с пространственным расположением скелета, его относительной [c.529]

Приступая к рассмотрению стереохимии алициклов, договоримся прежде всего относительно способов условного изображения циклических структур. В одном из способов передачи пространственного строения циклов на плоскости представляют себе, что цикл лежит в плоскости, перпендикулярной к плоскости чертежа, а заместители — выше и ниже цикла (формулы (3) и (4) . По другому способу цикл условно представляют себе лежаищм в плоскости чертежа, заместители — ближе к наблюдателю (зачерненные клинья) и дальше от него (пунктирные клинья) [формулы (5) и (5а) ]. [c.202]

Стереохимия конденсированных алициклов весьма сложна. Это связано с пространственным расположением скелета, его относительной жесткостью и малой симметрией молекул. Уже монозамещенные бицикло [1,1,0] бутаны представлены двумя геометрическими изомерами [c.565]

Физические методы исследования позволили определить важнейшие геометрические параметры органических соединений — длины связей и валентные углы, позволили установить пространственное строение огромного числа соединений, иногда необычайно сложной структуры, как, например, у витамина Взг, позволили продвинуть далеко вперед только наметившееся в рамках классической стереохимии учение о конформациях алициклов и тем самым создать основы конформационпого анализа — прилагаемого к изучению важнейших объектов биоорганической химии наконец, эти методы позволили расширить область исследования пространственного строения органических соединений, включив в нее, кроме молекул, еще радикалы, ионы, а также различного рода переходные состояния и промежуточные комплексы, возникающие в процессе реакций, а следовательно, включить в эту область механизмы органических реакций. Результаты исследований строения органических соединений новыми методами [c.14]

Причина, почему вопрос о пространственном строении циклических соединений не был поставлен в первые десять лет существования стереохимии Вант-Гоффом или Ле Белем, заключается, вероятно, в широко распространенном заблуждении относительно невозможности существования алициклов с числом углеродных атомов иным, чем шесть. И то, что в природе открывали только шестизвенные циклы (терпены), и то, что в лаборатории удавалось, казалось, получать также только шестизвенные циклы, заставляло химиков, даже когда они уже имели в руках нешестизвенный цикл, сомневаться в своих результатах, как это, например, было с Далем и Шорлеммером [Б I, стр. 152]. Правда, еще в 1875 г. Мейер высказался совершенно ясно, что отсутствие малых алициклов в руках химиков может быть и случайным [101, стр. 196], хотя для циклопропана оно в высшей степени вероятно [там же, стр. 205]. А уже в 1879 г. брешь в традиционных представлениях была пробита [c.101]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

К Э1ИМ словам следует, кроме того, добавить, что ученики Николая Дмитриевича сохраняли на всю жизнь любовь именно к той области химии, в которую он их впервые вводил. Так было, например, с такими выдающимися учениками Николая Дмитриевича, создавшими затем свои химические школы, как Л. А. Чугаев, которого Николай Дмитриевич ввёл в область стереохимии и комплексных органических соединений металлов как Н. А. Шилов, научные интересы которого Николай Дмитриевич направил в область физико-химических исследований и который так много сделал в развитие его работ по адсорбции как С. С. Наметкин, которого Николай Дмитриевич ввёл в сложную область химии алицикли-ческих соединений, терпенов и камфоры. [c.22]

Результаты исследований строения органических соединений новыми физическими методами не только дали подтверждение основным положениям классической стереохимии (хотя йногда и внесли в нее определенные коррективы, как это было, например, в случае малых алициклов), но и значительно углубили ее, придав прежним стереохимическим моделям правильные пропорции, а отдельным деталям этих моделей — количественные характеристики. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология