Пространственное строение циклов

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ЦИКЛОВ [c.73]

Пространственное строение циклов [c.73]

Следует условиться относительно способа изображения пространственного строения циклов. Проекционные формулы по Фишеру удобны лишь для изображения пространственного строения молекул с асимметрическими атомами в алифатической цепи. Для оптически активных веществ с асимметрическими атомами в циклах удобнее применять иной способ изображения. Цикл схематически изображают в виде плоского многоугольника с заместителями ниже или выше плоскости кольца, например [c.99]

Изображение пространственного строения циклов [c.101]

Во-вторых, два главных типа пространственной изомерии— геометрическая и оптическая, в ациклическом ряду встречающиеся раздельно, могут в циклических соединениях определенного строения проявляться одновременно. Однако, прежде чем обсуждать эти вопросы, необходимо познакомиться с пространственным строением самих циклов, независимо от присутствия тех или иных заместителей. [c.73]

Как уже упоминалось, наличие заместителей — боковых углеродных цепей или функциональных групп, может приводить в алициклическом ряду к появлению геометрических и оптических изомеров. Прежде чем приступить к обсуждению этих вопросов, надо условиться о способах изображения пространственного строения замещенных циклических систем на бумаге. Само алициклическое ядро чаще всего условно изображают в виде плоского многоугольника, не показывая входящие в цикл (скелетные) атомы углерода и водородные [c.75]

Оба способа условно изображают цикл плоским, хотя хорошо известно, что это не так. Во многих случаях надо точнее отразить пространственное строение самого цикла, а не только расположение заместителей— тогда прибегают к разным перспективным формулам, с которыми мы встретимся в свое время. [c.76]

При переходе от альдегидной формулы глюкозы к циклической возникает ряд требующих решения проблем требует доказательства факт образования именно шестичленного цикла необходимо доказать конфигурацию глюкозидного асимметрического центра. Не останавливаясь на этом (см. книгу [1 ), отметим лишь, что и приведенные выше формулы а- и р-глюкозы не дают окончательного представления о ее пространственном строении кольцо в действительности не плоское, а имеет, как и у циклогексана, форму кресла. [c.628]

В некоторых случаях элементарные звенья макромолекул, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. Например, в макромолекуле целлюлозы пиранозные циклы р-О-ангидроглюкозы повернуты относительно друг друга на 180° [c.21]

При сопоставлении пространственного строения V и VI в ходе оптимизации геометрии молекул по методу ПМЗ оказалось (таблица 2), что атом кислорода "приподнят" над плоскостью кольца на -2° при этом угол в цикле у атома кислорода составляет 108°, а длина связи С-0 фталида (1,44 A). [c.9]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Изобразите формулы, передающие пространственное строение циклических кислот А, Б, В, Г и Д, при этом связи, расположенные определенным образом относительно цикла, отметьте следующими знаками [c.12]

Если считать циклы плоскими, то для многих из них валентные углы будут значительно отклоняться от нормального. Напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения, называется угловым, или байеровским (по имени автора теории напряжения циклов А. Байера). Наибольший интерес представляет пространственное строение малых и обычных циклов. [c.61]

В некоторых случаях особенности пространственного строения средних циклов не облегчают, а затрудняют протекание химических реакций Так, для циклодеканона характерна конформация с обращенной внутрь кольца карбонильной группой Именно по этой причине карбонильный атом кислорода блокирован и не проявляет заметной карбонильной активности, например, не вступает в реакцию циангидринного синтеза [c.54]

Конформации моносахаридов Формулы Хеуорса, несмотря на преимущества по сравнению с формулами Фишера, все-таки не отражают истинного пространственного строения циклических форм моносахаридов Если пятичленный цикл близок к плоской форме и формулы Хеуорса достаточно удовлетворительно описывают строение фураноз, то пиранозы имеют в основном конформацию кресло [c.762]

Конформация гетероцикла - сильно уплощенное в ацеталь-ном фрагменте кресло. Наиболее точно пространственное строение цикла передает расчет методом аЬ initio в базисе 6-31G . [c.102]

Приступая к рассмотрению стереохимии алициклов, договоримся прежде всего относительно способов условного изображения циклических структур. В одном из способов передачи пространственного строения циклов на плоскости представляют себе, что цикл лежит в плоскости, перпендикулярной к плоскости чертежа, а заместители — выше и ниже цикла (формулы (3) и (4) . По другому способу цикл условно представляют себе лежаищм в плоскости чертежа, заместители — ближе к наблюдателю (зачерненные клинья) и дальше от него (пунктирные клинья) [формулы (5) и (5а) ]. [c.202]

Синтез диамантана описан в работе [59]. Пространственное строение диамантана—пентацикло(7,3,1,1 ,О ,0 > )тетрадекана (СХ4Н20) изображено на рис. 47. Нетрудно видеть, что углеводород представляет собой структуру адамантана, дополненную четырьмя атомами углерода, образующими два новых шестичленных цикла. Все циклы имеют конформацию кресел, и структура диамантана (подобно адамантану) лишена внутренних напряжений. [c.95]

Если же атом азота находится в цикле, конфигурация его закрепляется более прочно. Первый пример оптической активности такого типа описан в 1944 г. Прелогом, которому удалось получить в оптически активной форме (хроматографированием на лактозе) так называемое основание Трегера, имеющего пространственное строение XXXI (структурная формула ХХХП, см. стр. 580) [c.579]

Теория напряжения способствовала развитию предстанлепий о пространственном строении циклических соединений. Изображая на плоскости строение различных алициклических углеводородов, А. Байер рассчитал для них углы между валентностями, соединяющими углеродные атомы. На основе своей теории А. Байер объяснял, почему наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Отсутствие научно обоснованного представления о природе валент- [c.227]

В продолжение исследований в области направленного синтеза перспективных экологически безопасных препаратов для растениеводства [1-3] осуществлено дальнейшее изучение строения и свойств д.в. препарата Фэтил - 5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3-диоксана и его аналогов. Проведен рентгеноструктурный анализ (РСА) 2-(фурил-2)-5-этил- 5-оксиметил-1,3-диоксана, определено его пространственное строение. Установлено, что конформация диоксанового цикла - кресло. Фурильная группа занимает экваториальное положение, причем плоскость фурильного кольца рас- [c.138]

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конформационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью. [c.150]

Примечательно, что и сам Э. Фишер не считал свою пептидную теорию полностью адекватной реальному химическому строению белковых молекул. Он допускал присутствие в структуре белков дикетопиперазиновых циклов, а также существование большого числа разнообразных химических связей между функциональными гругшами боковых цепей аминокислотных остатков. Э. Фишер представлял ферменты (которые он едва ли не единственный уже в конце XIX в. считал белками или близкими к ним) в виде "специальных машин сложнейшей конструкции", функциональная специфичность которых обусловлена взаимодействиями по принципу "замка и ключа". Поскольку он, как и его современники, исключительное значение в формообразовании белков придавал только валентным связям, то пространственное строение белковой молекулы представлял себе в виде глобулярной структуры, в которой свернутая пептидная цепь, включающая одиночные дикетопиперазиновые циклы, дополнительно сцементирована сложной сетью радиальных химических связей между боковыми цепями аминокислот. "Я почти не сомневаюсь в том, - писал Фишер, - что органический мир, обнаруживающий колоссальное разнообразие в морфологическом отношении, в химическом отношении, в частности в построении белков, далеко не подчиняется тем ограничениям, которые предписывает ему наше неполное знание" [4. С. 356]. Следовательно, теория Фишера была строгой только в констатации значительного содержания в белковых молекулах полипептидных фрагментов. Положение о полностью линейном полипептидном строении белков могло быть тогда лишь гипотетическим. Однако такой гипотезы [c.64]

ЩИМИСЯ В белковой цепи в положениях 1-2 и 1-3. Найденные наборы структур пента- и гексапептидного циклов с S-S-мостиком существенно облегчают расчет пространственного строения соответствующих природных молекул или отдельных фрагментов любого аминокислотного состава. Так, в случае пентапептидов цикло-[Су5 -(Х)з-Суз ] из 972 возможных структурных вариантов требуется рассмотрение лишь 33 циклических форм пептидного остова, замкнутого дисульфидной связью, а в случае гексапептидов цикло-[Су5 -(Х)4-Су5 ] вместо 2916 - только 74, энергия которых попадает в широкий интервал 0-10 ккал/моль. Данные расчета последнего модельного пептида были использованы в конформационном анализе ряда нейрогормонов [106, 107]. [c.328]

Спектроскопическое исследование цис- и /пранс-циклоалкан-диолов-1,2 (ЬХХУа), а также цис- и транс-2-аминоциклоалканолов (ЬХХУб) показало, как меняются значения Аг(ОН) по мере увеличения цикла в результате исследования были получены важные данные о пространственном строении этих соединений. В малых циклах значения Дг(ОН) для цс-изомеров выше, чем для трансизомеров, тогда как в средних и больших циклах наблюдается обратное (рис. 4). Такая инверсия происходит в случае десятичленного цикла диолов [1221 и восьмичленного кольца в аминоспиртах [45]. Эти данные показывают, что в больших циклах транс-расположенные вицинальные заместители больше сближаются, чем ыс-заместители. [c.149]

Это подтвердилось при сопоставлении пространственного строения дифенилфталида и дифенилфталимидина в ходе оптимизации геометрии молекул по методу РМЗ. Оказалось, что атом азота приподнят над плоскостью кольца на = 9 (атом кислорода фталида - на = 2°) при этом угол в цикле у атома азота составляет И 6° (у атома О во фталиде 108"), а длина связи -NT (1.47 а) заметно больше, чем С-О фталида (1.44 А). [c.12]

Полимераналогачные превращения происходят в результате химических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реакционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним химическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимераналогичных превращений образуются новые функциональные боковые группы, сложные фуппировки в виде циклов и других структур, а также, наоборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, являющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное пространственное строение. Типичным примером полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных фупп является получение поливинилового спирта из поливинилацетата [c.99]

Пиранозная форма цикла монозы является преобладающей в мутаротировавшем растворе однако пространственное строение оксоформы делает возможным образование полуацеталей не только за счёт атаки гидроксильной группы, находящейся при С . Возможно также участие в образовании цикло-формы гадроксила, связанного с С [c.76]

Пространственное строение каждого из циклоалканов является результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах. [c.50]

Из соединений, относящихся к простым эфирам, большой интерес представляют так называемые коронообразные или краун -эфиры. Свое название они получили в соответствии с особенностями пространственного строения. Это - макроцик-лические системы, в состав которых входят атомы кислорода. При их наименовании вначале называют общее число атомов в цикле, а затем-число атомов кислорода в нем. Например, 18-краун-6 и 12-краун-4 имеют следующее строение [c.213]

Явление мутаротации изоколхицина объяснено асимметрией его молекулы не только у углерода С-7, но и взаимным расположением циклов А и С в пространстве 7 . мы полагаем, что, как и в других случаях мутаротации, здесь имеет место стерическая нестабильность, возможно, и являющаяся причиной низкой биологической активности в ряду изоколхицина. У веществ с размещением заместителей цикла С, как в колхицине, мутаротации не наблюдается, что говорит об устойчивости пространственного строения. Высказанному нами предположению казалось бы противоречит вышеуказанное наблюдение об активности 2-метокси-5-(2, 3, 4 -триметоксифенил)-трополона так как в этом соединении имеется возможность поворота циклов относительно друг друга, а значит возможна пространственная нестабильность. По-видимому, тут сказывается та же относительность соотношений активности и строения, которую мы отмечали в других случаях. Видимо, не казвдое проявление стерической нестабильности вызывает снижение биологической активности. [c.120]

Очевидно, син- и йнтм-диазотаты значительно отличаются по своему пространственному строению. шн-Изомер не должен ингеть планарной структуры ввиду отталкивания атома кислорода и атома водорода в о-положении цикла. В этом случае система менее стабильна. [c.424]

Оценки энергий напряжения для других циклоалканов представлены в табл. 4.1. Разумеется, что приведенные в этой таблице значения энергий напряжения, так же как и особенности пространственного строения каждого из циклоалканов, являются результатом взаимодействия напряжения всех типов в циклах. [c.214]

В дальнейшем было установлено, что атомы Н и группы ОН располагаются определенным образом над и под плоскостью цикла из атомов углерода и атома кислорода. Более наглядно пространственное строение моносахаридов передает написание формул в виде пяти- или шестичленных колец. Углеводы с шестичленными циклами называются пиранозами, а углеводы с пятичленными цшлш — фураноаами (от наименования соответствующих гетероциклических систем — пиран и фуран, см. 39.1). [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология