Генерирование реагентов в кулонометрии

В методах косвенной кулонометрии определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей непосредственно на электроде. В результате электрохимической реакции, проходящей на электроде, генерируется промежуточный реагент, который взаимодействует с определяемым веществом в объеме раствора. Косвенная кулонометрия применяется значительно чаще, чем прямая, как способ введения в раствор некоторого количества электричества, необходимого для осуществления титрования. В методах анализа, не связанных с титрованием, этот способ используют редко, поскольку анализируемый раствор должен содержать подходящий промежуточный реагент. Единственным недостатком косвенной кулонометрии по сравнению с прямой является необходимость количественного протекания реакций на обоих этапах косвенного кулонометрического анализа. Образование промежуточного реагента должно происходить с выходом, равным 100% по фарадеевскому току, а реакция генерированного титранта с определяемым веществом должна быть и быстрой, и количественной. Косвенная кулонометрия характеризуется также большей скоростью, поскольку концентрация веще- [c.737]

Разработан кулонометрический метод, основанный на взаимодействии перманганата с электрогенерированным железом (И) [31]. Использованы результаты работы [32], в которой с целью расширения числа реагентов, применяемых в кулонометрии, применены ионообменные мембраны. Описан метод непрерывного кулонометрического титрования перманганата [33], также основанный на генерировании железа(И) на платиновом электроде. [c.162]

Кулонометрия имеет некоторые бесспорные преимущества перед другими физико-химическими методами анализа. Как абсолютный метод кулонометрия не требует применения стандартных веществ кроме того, метод является прецизионным, т. к. основан на измерении электрических величин и времени, которые можно контролировать в широком интервале значений с высокой точностью. Кулонометрическое титрование при постоянном токе, по существу, аналогично объемным определениям вместо добавления определенных объемов реагента с точной известной концентрацией реагент добавляют электролитически. Количество реагента, прибавленного за единицу времени, определяется значением тока генерирования. [c.199]

Реакции комплексообразования являются перспективными для использования в кулонометрии, но пока еще недостаточно применяются, так как имеется мало сведений о возможности генерирования реагента электролизом. В этом направлении оказались интересными работы с использованием комплексона III. При восстановлении комплексного соединения ртути с ЭДТА выделяется свободный ион ЭДТА, с помощью которого можно проводить кулонометрическое титрование многих металлов. [c.156]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Содержание вещества в анализируемом растворе рассчитывают по Q, затраченному на электропревращение определяемого вещества (если определяемое вещество электроактивно), либо на электропревращение соответствующего вспомогательного реагента, заведомо внесенного в электролизер в больших концентрациях, из которого генерируют кулонометрический титрант. Титрант в соответствующих количествах можно получить электрогенерированием со 100 %-ной эффективностью тока из воды, растворов вспомогательных реагентов, твердых элект-роактивных (рабочих) электродов или амальгам металлов при контролируемом /э (косвенная гальваностатическая или амперостатическая кулонометрия —КГК), либо при контролируемом р.э (косвенная потенциостатическая кулонометрия — КПК). Большая концентрация вспомогательного реагента в электролизере обеспечивает высокую максимально близкую к 100 % э. т. г. и служит своего рода кулонометрическим буфером, препятствующим сдвигу Ер. э до значений, при которых возможны побочные электрохимические реакции. Преимущества КПК — селективность электродной реакции и возможность последовательного генерирования нескольких титрантов. В данном методе 100 %-ная э. т. г. обеспечивается автоматически за счет правильного выбора Ер. э. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология