Карбонильные соединения восстановление комплексными

Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) комплексными гидридами металлов. [c.341]

Ниже приведены примеры, из которых видно, что восстановление комплексными гидридами металлов проходит с высокими выходами и восстановление карбонильной группы протекает селективно, пе затрагивая двойную. связь, если таковая имеется в соединении. В процессе восстаповления гидрид- [c.400]

Другие методы восстановления карбонильных соединений (комплексными гидридами, по Мейервейну — Понндорфу и др.) будут рассмотрены позже иа основе других механизмов реакций. [c.113]

Восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами [c.188]

Некоторые затруднения, которые, однако, удается преодолеть, возникают при восстановлении а,-непредельных карбонильных соединений. Как было отмечено выше, комплексные гидриды металлов, как правило, не восстанавливают двойные связи. Такая инертность в целом полезна, так как позволяет селективно проводить восстановление полярных групп. Например, каротиноидные спирты, которые долгое время не удавалось получить, сейчас успешно синтезируют из соответствующих карбонильных соеди- [c.128]

Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стереоселективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой С=0 хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных -заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (Я = Ме, 74 % К = Е1, 76 % Я = шо-Рг, 83 % К = трет-Вп, 98 %) [c.130]

Восстановление карбонильных соединений — чрезвычайно важный процесс в природе и в лаборатории. Удобными реагентами для такого восстановления являются комплексные гидри-13 [c.195]

Рис. 8.44. Восстановление карбонильных соединений комплексными гидри-

ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ [c.205]

О стереохимии восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами см. [3170, 3256, 3327, 3351, 3423] и цитированную там литературу. [c.419]

Карбонильные группы восстанавливаются комплексными гидридами только до гидроксильных, а при восстановлении диимидом, как правило, вообще не затрагиваются, поэтому представляет особый интерес возможность полного восстановления карбонила с замещением кислорода на водород. Такая возможность открывается путем превращения карбонильных соединений в гидразоны, подвергающиеся затем разложению на азот и углеводороды [c.126]

Примером могут служить методы, основанные на восстановлении щелочных растворов медных солей различными сахарами. Как известно, соли двухвалентной меди образуют в щелочной среде с многовалентными спиртами и оксикислотами синие комплексные соединения, из которых щелочи не выделяют водной окиси меди. Растворы этого типа (жидкости Фелинга, Бенедикта, Люффа) окисляют органические вещества, содержащие карбонильные группы в своих молекулах. При этом двухвалентная медь восстанавливается до красной нерастворимой закиси меди [окиси меди (I)]. Эту реакцию широко применяют для определения сахаров, имеющих открытые карбонильные группы. Она, однако, не приводит к образованию соответствующих оксикислот обычно молекулы расщепляются, и получается несколько низших органических кислот. [c.278]

Весьма цепными свойствами обладает реагент, полученный обработкой алюмогидрида лития трет.-бутиловым спиртом. При этом с гидридом реагируют лишь три молекулы спирта, и образуется новое комплексное соединение состава Ь] А1Н[ОС(СНз)з]з. Этот комплексный гидрид обладает большей селективностью, чем алюмогидрид, и позволяет осуществлять более тонкие синтезы. Так, при 0° он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов, по не реагирует со сложными эфирами и нитрилами, что позволяет осуществлять избирательное восстановление карбонильной группы в бифункциональных соединениях. Важнейшей областью применения этого комплексного гидрида является восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды по уравнению [c.83]

К области реакции альдегидов и кетонов с криптооснованиямн относятся так называемые реакции с участием гидрид-ионов . Такой механизм приписывается, например, восстановлению карбонильных соединений комплексными гидридами металлов [c.129]

Помимо комплексного пиро-гидроэлектрометаллургического метода переработки руд разработан также метод прямого химического выщелачивания штейнов, сульфидных концентратов и окисленных руд растворами аммиака или серной кислоты обычным способом или в автоклавах с восстановлением никеля водородом или в результате электролиза. Находит применение и так называемый карбонильный метод обработки штейна оксидом углерода под давлением 20 МПа с получением легко-летучих и разлагающихся карбонильных соединений М(СО). Оба метода — актоклавный и карбонильный — в последнее время интенсивно развиваются. [c.405]

Хотя восстановление обычных карбонильных соединений я производных карболовых кислот представляет собой наиболее широкую область применеиня комплексных гидридов металлов, есть и некоторые другие примеры, достаточно полезные в синтетическом плане и заслуживающие обсуждения. Некоторые из них приведены на схеме 4.1. [c.128]

Обычно для асимметрического синтеза спиртов из карбонильных соединений используют реакщсо восстановления карбонильной группы комплексными гидридами алюминия или гидридами бора или реакцию присоединения металлоорганических соединений к группе С=0. [c.72]

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с огаически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2 -дигидрокси-1,1 -динафтил (ХЫХ), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают отттически активные комплексные гидриды алюминия [c.72]

Наконец, следует отметить, что восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами (например, Ь1А1Н4, ЫаВН4 и т. д.), по-видимому, протекает таким же образом, как только что описанные реакции. Реакция бимолекулярна, и водород с двумя электронами переносится на субстрат. Механизм реакции выяснен еще не во всех деталях. Так как атом металла комплексного гидрида сильно влияет на реакцию и так как обнаружена очень большая по абсолютному значению отрицательная энтропия активации (до величин свыше —40 ккал1градх X моль), то можно предположить циклическое переходное состояние. [c.330]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]

Пиррольное кольцо при восстановлении с помощью LIAIH4 не расщепляется [620, 2625, 3081, 3082]. Альдегиды, кетоны и сложные эфиры пиррольного ряда легко подвергаются гидрогенолизу, приводящему к образованию соответствующих алкилпирролов [1382, 2818, 2819]. Аналогично, карбонильные соединения ниррольных красителей ряда хлорина и порфирина могут быть восстановлены комплексными гидридами с сохранением циклических систем [И46, [c.505]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Нитрилы очень гладко реагируют с соединениями Гриньяра, которые тоже являются мягкими . В принципе возможны те же реакции, что и у карбонильных соединений присоединение, енолизация и восстановление (см. обзор [344]). Присоединение магнийорганических соединений проходит — по крайней мере в начальной стадии — как реакция второго порядка (первый порядок по нитрилу и по flMgX) [345]. Скорость реакции тем меньше, чем более основен растворитель, поэтому нитрил, по-видимому, сначала образует комплексный продукт присоединения, подобно тому как это происходит в случае карбонильных соединений (с вытеснением молекулы растворителя). Этот комплекс можно обнаружить спектрально [344]. Бензонитрил по отношению к ( H3)2Mg примерно в 6000 раз менее реакционноспособен, чем бензофенон [346]. Хорошие выходы. получают лишь при использовании двух молбй RMgX на моль нитрила это позволяет допустить образование переходного состояния, аналогичного имеющемуся при реакциях присоединения реактивов Гриньяра к кетонам [346, 347]. [c.391]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

В последнее время для восстановления различных классов органических соединений (в том числе и карбонильных) все больше используют комплексные гидриды металлов (КаВН , НавН СН и др.). Во многих случаях восстановление комплексными гидридами происходит быстро, селективно относительно других функциональных групп и с высоким выходом (см., напр., [c.462]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Таким образом, гидриды оловоорганических соединений восстанавливают карбонильные группы с расходом двойного количества гидридного водорода по сравнению с комплексными гидридами. Для восстановления можно применять как фенильные, так и бу-тильные производные гидридов олова. Наиболее часто употребляются дигидриды дифенил- и дибутилолова, которые восстанавливают простые альдегиды и кетоны с почти количественным выходом. Ацетон разлагает гидрид дифепилолова, не восстанавливаясь При атом. Реакция восстановления в диэтиловом эфире сопровождается выделением тепла. [c.347]

Аналогично соединениям Гриньяра ЫА1Н4 присоединяется к карбонильным группам и их гетероаналогам с образованием связи металл — гетероатом. В результате последующего гидролиза происходит замещение металла на водород. Таким образом, реакция восстановления проходит через стадию образования алкоголятов или их гетероаналогов ( алкоголятный механизм ). Образование алкоголятов и последующий гидролиз обусловливают то, что восстановление проходит как бы с удвоенным количеством водорода по сравнению с его содержанием в исходном комплексном гидриде. [c.410]

Эффективными катализаторами окисления являются перманганат калия, а также оксиды марганца. Хорошие результаты достигнуты применением оксидов марганца, содержащих щелочь и связанную воду, с эмпирической формулой МпО2-0.33КН2О4. Использование катализатора позволяет снизить температуру окисления и значительно улучшить показатели качества жирных кислот. При этом содержание соединений с карбонильной группой уменьшается (карбонильные числа продуктов окисления снижаются до 2—3 мг КОН на 1 г), что значительно улучшает качество получаемых кислот. Роль катализатора в этом процессе сводится не только к инициированию свободнорадикального окисления. Оксиды марганца регулируют расход сложных кислородных соединений вплоть до образования монокарбоновых кислот. В отсутствие катализатора резко возрастает содержание в продуктах окисления нерастворимых в петролейном эфире кислородсодержащих веществ. Действие катализаторов усиливается в щелочной среде. Образуется сложный катализатор, состоящий из оксидов марганца, карбонатов калия и натрия. Такой катализатор может быть приготовлен искусственно или получен в результате восстановления перманганата. Регулирование расхода сложной смеси кислородных соединений комплексным катализатором должно осуще- [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология