Электродный потенциал селективный к ионам

Потенциометрическое титрование объединяет способы определения конечной точки титрования (КТТ), основанные на зависимости потенциала индикаторного электрода от объема добавленного титранта. Примеры кривых такой зависимости представлены на рис. 7.1. По сравнению с прямыми измерениями полученные при потенциометрическом титровании данные более точно и правильно характеризуют концентрацию определяемого вещества, поскольку не зависят от его активности. Кроме того, в методах потенциометрического титрования к электродам предъявляются менее жесткие требования в отношении стабильности потенциала и крутизны наклона электродной функции. Электроды, непригодные для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать требованиям потенциометрического титрования. Наконец, методы потенциометрического титрования позволяют находить концентрацию анализируемого компонента даже в присутствии мешающих ионов, если титрант селективно взаимодействует с определяемым веществом. [c.230]

Методом построения градуировочного графика определяют следующие основные параметры электрода 1) область прямолинейной концентрационной зависимости потенциала 2) угловой коэффициент наклона прямой = /(рс,) — крутизну электродной функции (5) 3) коэффициенты селективности относительно различных ионов 4) время отклика электрода, т. е. время достижения равновесного или стационарного потенциала. [c.112]

Вклад посторонних ионов Ме возникновение электродного потенциала здесь определяется коэффициентами селективности г+/ г+. Чем меньше этот коэффициент, тем в меньшей мере на потенциал электрода влияет присутствие ионов Ме и тем выше селективность [c.266]

Как следует из (1.12), величина /Са-в определяет область выполнения электродной селективности по отношению к иону А+ в присутствии иона В+. Легко видеть, что селективность к иону А+ по сравнению с ионом В+ будет тем больше, чем меньше константа обмена Кк-ъ, т. е. чем более селективно ион А+ поглощается мембраной. В этом первом варианте ионообменная теория не учитывает процессов, происходящих внутри мембраны. В общем случае растворы, прилегающие к двум сторонам мембраны, имеют разный состав и в силу этого должны быть разными активности (концентрации) противоионов А+ и В+ в поверхностных слоях мембраны. Неравномерное распределение ионов приводит к их встречной диффузии, а различие в подвижностях ионов определяет величину диффузионного потенциала.внутри мембраны. [c.12]

Подобные рассуждения применимы и к металлам, находящимся в контакте с растворами их ионов. Во всех случаях электродные потенциалы при комплексообразовании уменьшаются в направлении, которое можно предсказать количественно, исходя из величин констант устойчивости. Хорошо известными примерами являются влияние аммиака на электродный потенциал серебра и использование цианидных растворов при электроосаждении. Эти эффекты находят применение в аналитической химии нежелательные ионы металлов можно удалить электроосаждением, а концентрация свободных ионов определяемого вещества при помощи подходящего маскирующего агента снижается, если это необходимо, до уровня значительно ниже того, при котором происходит заметное его осаждение. И наоборот, электролизом можно выделить определяемые вещества, в то время как мешающие примеси маскируются в растворе. Так, медь при добавлении тартратов можно селективно высадить из растворов, содержащих также сурьму и висмут. Разница в устойчивости цианидных комплексов позволяет таким же образом отделять цинк от железа. [c.74]

Все предложенные методы определения коэффициента электродной селективности являются приближенными, что связано с применением полуэмпирических уравнений для мембранного потенциала и с использованием при расчетах условных активностей отдельных ионов или просто концентраций. Для систем, содержащих ионы различных зарядов, коэффициенты селективности обычно определяют по уравнению Никольского. [c.715]

Как уже упоминалось выше, сульфат-селективные электроды не нашли применения в рутинном анализе, поскольку все они имеют неудовлетворительные аналитические характеристики, в частности у них нестабилен во времени электродный потенциал. Поэтому для практических целей обычно применяют косвенные методы потенциометрического титрования с одним из ионоселективных электродов, обратимых к иону титранта или иону-индикатору конечной точки титрования. Примеры таких методов приведены в табл. 5.9. [c.163]

Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, — их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция зависит только от ионов Ме " . Однако подобрать такую мембрану, через которую проходят только эти ионы, почти невозможно. Как правило, через мембрану проходят (и поэтому влияют на потенциал) также другие ионы. Селективность электрода принято количественно оценивать с помощью коэффициента селективности. Для этого зависимость потенциала от находящихся в растворе ионов показывают так [c.265]

Жидкостной бро.мид-селективный электрод, наготовленный на основе нитробензольного раствора кристалличесиаго фиолетового (5- Ю М) имеет прямолинейный участок градуировочного графика при относительно больших концентрациях от 10 до 10 моль/л. Описанный ранее электрод с мембраной из раствора бромида ртути в трибутил-фосфате имеет значительно меньшнй предел обнаружения (рВг=4,5), но в области больших концентраций (рВт=4—2,5) наблюдаются отклонения от линейности и Появление катионной функции [1]. Лучшими характеристиками обладает электрод со смесью кристаллического фиолетового (5-10- М) и бромида ртути (нас.) в нитробензоле в качестве мембраны. Линейность градуировочнаго графика сохраняется в пределах рВт от 2 до 5,5, предел обнаружения рВг р =5,7, крутизна электродной функции 45 м В/рС, коэффициент селективности к хлоридам, определенный методам смешанных растворов, равен 0,01. Присутствующие в растворе ионы калия, кальц(ия, бария, М агния, меди, железа, хро.ма не оказывают влияния на электродный потенциал. [c.28]

Из-за больших размеров ионы ТРВ не вступают в обменную реакцию с галогенидами серебра электродной мембраны. В связи с этим становится понятным, почему при потенциометрическом титровании ионов тетрафенилбората в присутствии галогенид-селективных электродов с матрицей из силиконовой резины потенциал электрода не зависит [c.117]

Взаимоотношения между обменной селективностью и подвижностью ионов в твердой фазе получаются гораздо более сложными, если принять во внимание механизм движения ионов. Выражения для общего потенциала мембраны и селективности ее электродной функции выведены М. М. Шульцем (ДАН СССР, 1970, т. 194, с. 377) и М. М. Шульцем и О. К. Стефановой (Вестник ЛГУ, 1971, № 4, с. 22 1972, № 4, с. 80 1976, № 4, с. 88) для междуузельного ( сольватационного ), вакансионного, эстафетного (крокетного) и смешанных механизмов переноса заряда, а также (в последней работе) для направленно-диссоциационного механизма, т. е. для переноса иона из недиссоциированной ионогенной группы в междуузлия соседнего слоя. [c.92]

Воздействие посторонних ионов на электродную функцию ЫОз-селективного электрода из Pt-проволоки с нанесенным специальным покрытием описано в работе [37]. Потенциалы измеряли в 5-10 М растворах NO3, содержащих мешающий ион в концентрациях 0,04 0,09 и 0,12 М. Сначала определяли потенциал в растворе NO3, затем добавляли мешающий ион и снова измеряли потенциал. Изменение значения потенциала следовало уравнению [c.168]

ПВХ-мембрана с осадком иодида меди (I), вымоченная в 0,2 М растворе KI, действует как электрод, обратимый к Си +, Си+ и Г [68]. Значения угловых коэффициентов кривых потенциал— логарифм концентрации для этого электрода составляют 32 мВ для Си + и 40 мВ для Си+ в области концентраций 10 —10" М. Предполагается, что электрод может быть полезен в ионообменной хроматографии. Мембрана из сульфида меди (I) для электрода, селективного к ионам меди, изготовлена из низших оксидов меди [69]. Обратимость электродов к ионам меди нарушается при наличии в растворе ионов трехвалентного, но не двухвалентного железа. Амины, которые не образуют стабильных комплексов с медью, не нарушают электродной функции. Электрод применяли в присутствии окислительно-восстановительных систем [70]. [c.188]

Ионселективные электроды [59—61], работая подобно водородному электроду, позволяют измерять активности ионов. В настоящее время они имеются только для некоторых тяжелых металлов. Обычно электроды не обладают полной избирательностью по отношению к данному иону, так что другие ионы могут мешать. Влияние среды можно уменьшить, добавляя инертную соль, что выравнивает ионную силу в разных пробах. Электроды с логарифмической зависимостью величины потенциала точны и чувствительны в большом интервале концентраций. Это свойство делает чувствительные к химическим веществам электродные системы наиболее пригодными для автоматического контроля, хотя недостаточная их избирательность может привести к большим трудностям. Выпускаются электроды, селективные по отнощению к Аз, С(1, Си, Н , 2п. Постоянно разрабатываются новые электроды такого типа [62, 63]. [c.550]

В работе [170] исследованы свойства электродов, изготовленных на основе того же МАК, но с применением иных растворителей, поскольку электродные свойства, как видно из вышеизложенного, определяются не только природой активного ингредиента мембраны, но и типом растворителя, который может являться экстрагентом ионных компонентов. В качестве растворителей взяты дибутилфталат (е = 6,6) и о-нитро-л-цимол (е = 20). Электроды исследовали при 20 и 40 °С. Оказалось, что электроды с дибутил-фталатом обладают лучшими характеристиками, чем с о-нитро-л-цимолом. Область функционирования электродов составляет от 10 М до 3 М, а селективность та же, что приведена в табл. II.5 для электрода с о-нитро- -октиловым эфиром. Из числа исследованных растворителей дибутилфталат дает электроды с наибольшей стабильностью потенциала. Срок жизни этих электродов составляет 6 месяцев. [c.84]

Здесь ф1, ф2 — скачки потенциала на границах фаз фз и ф4 — диффузионные потенциалы ар а щ — активности электродно-активного продукта реакции и мешающего иона в исследуемом растворе Кр/1 — коэффициент селективности индикаторного электрода, характеризующий избирательность его по отношению к продукту Р ферментной реакции (по сравнению с мешающим ионом (). [c.136]

Золотой электрод обладает высокой чувствительностью и резко выраженным скачком потенциала вблизи точки эквивалентности (рис. XI. 15). Однако следует иметь в виду, что особой селективностью по отношению к цианид-ионам он не обладает, и потенциал, возникший на электродной паре с его участием, есть некоторый суммарный потенциал, обусловленный всеми окислительно-восстановительными реакциями, протекающими в данном процессе обезвреживания циана. В большинстве случаев это не яв- [c.201]

Электрод обнаруживает основную электродную функцию по отношению к фторид-иону в широких пределах изменения его активности. Электродный потенциал незначительно меняется во времени, на измег нение активности фторид-ионов в растворе электрод реагирует доста-точно быстро при концентрации >10" М — в течение 2—3 с, в более разбавленных растворах — несколько медленнее. Электрод на основе ЬаРз обладает уникальной селективностью. Определению не мешают даже 1000-кратные избытки С , Вг-, ЫОз , 50з , 8042- и др. Все же [c.120]

Некоторые мембранные электроды из ионообменных смол обладают электродной функцией, зависящей от концентрации в растворе ионов СПАВ. Описаны ион-селективные электроды такого типа для лаурилсульфата натрия и цетилтриметиламмония. Прямолинейные участки кривой зависимости электродного потенциала от логарифма концентрации дают возможность определять СПАВ вплоть до критической концентрации мицеллообразовапия [37, 38]. В работе [39] описано определение органической серы в анионных СПАВ методом мокрого сжигания при 140—160° С со смесью азотной и хлорной кислот, с последующим определением образующейся серной кислоты осаждением в виде сульфата бария. [c.237]

Определение S N -hohob возможно с помощью сульфидного ионообменного электрода [581], мембранного на основе силиконовой смолы 0P-S-711 [1303], бромид-селективного мембранного электрода [1011]. Электродная функция мембраны тиоцианатного электрода из смеси кристаллов AgS N с термопластичной пластмассой линейна в интервале концентраций 10 —10 молъ/л, измеряемый потенциал не зависит от pH в интервале 1 —13 и мало зависит от ионной силы раствора [1091]. [c.140]

Потенциометрические приборы — (рН-метры, ионометры, редоксметры) (табл. 19) предназначены для определения активностей (концентрации) ионов водорода (pH), одно- и двухвалентных катионов и анионов (рХ), кажущихся констант нестойкости комплексов, окислительно-восстановительных потенциалов, а также для потенциометрического титрования. Их действие основано на измерении электродной системы, состоящей из измерительного и вспомогательного электродов и погруженной в анализируемую жидкость. В иономерных анализаторах измеряемая э. д. с. селективно зависит от активности определяемого иона, а в редоксметрических — от соотношения окисленной и восстановленной формы вещества. При потенциометрическом титровании наблюдают резкое изменение (скачок) потенциала в момент конца титрования. [c.277]

Наиболее важная работа по выяснению влияния фиксированных ионных групп на селективность выполнена Эйзепманом и Карреманом [13, 14]. Она посвяш,ена исследованию не ионообменных смол, а электродных стекол. В этой работе были получены ряды, качественно характеризуюп ие степень влияния состава стекла на потенциал электрода при заданной концентрации различных ионов. Правда, относительное влияние различных ионов на потенциал стеклянного электрода зависит не только от условий равновесия, определяюп] их селективность, но и от ряда других факторов. Однако Эйзен-ману [15, 16] удалось вполне убедительно доказать, что ионообменное равновесие различных ионов с фиксированными группами электродного стекла играет решаю-п] ую роль при определении рядов сродства. Для алюмо-силикатных стекол с постоянным содержанием кремнезема (50 атомных %) было установлено, что селективность закономерно изменяется с ростом отношения Ка/А1 [c.130]

При определении концентрации методом прямой потенциометрии необходимо введение поправок из-за влияния мешающих ионов, находящихся в пробе. Присутствие этих ионов ограничивает точность метода вследствие смещения потенциала ион-селективного электрода. Например, для электрода с нернстовой электродной функцией, соответствующей однозарядному катиону, суммарная ошибка в определении концентрации 4% является результатом ошибки измерения потенциала, равной 1 мВ. [c.40]

Для измерений в неводных растворителях пригодны также и гомогенные ион-селективные электроды. Речниц и Кенни [142, 143] исследовали поведение РЬ -селективного мембранного электрода (Орион 94-82) в метаноле, диметилсульфоксиде, 1,4-диоксане и ацетонитриле. Для того чтобы исключить при измерениях диффузионный потенциал на границе вода — неводный растворитель, который образуется при использовании электрода сравнения с водным электролитом, в качестве электрода сравнения был взят стеклянный катионообменный электрод (Бекман № 39047), т. е. измерения проводились методом дифференциальной потенциометрии. Твердая мембрана индикаторного электрода состоит из смеси PbS/Ag S. Электродная функция линейна и подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций РЬ от 10 до 10 г-ион/л в 20%-ном водном растворе метанола и примерно от 2-10 до 10 г-ион/л (с более крутым наклоном) в 50%-ном водном растворе метанола. Аналогичные результаты получены в смесях диметилсульфоксид — вода. [c.48]

Хозуми и Акимото [177] наблюдали резкий перелом на кривой потенциометрического титрования вблизи точки эквивалентности в тех случаях, когда титрование проводилось в растворе с высокой концентрацией органического растворителя в ограниченном диапазоне pH. Такое поведение электрода следует рассматривать как результат взаимного наложения электродных функций натрий-селективного электрода по ионам водорода и серебра потенциал поддерживается на постоянном уровне, пока концентрация ионов водорода постоянна, и скачкообразно меняется при появлении избытка ионов серебра в точке эквивалентности. [c.61]

Непосредственно измеренный сульфид-селективным электродом потенциал 0,1 М растворов 2-тиоурацила, 6-метил-2-тиоурацила и 2,4-дитиоурацила в 0,1 н. гидроксиде натрия составил -120, -80 и -470 мВ относительно нас. к. э. [338]. Это показывает, что в указанной среде данные соединения имеют вполне определенную электродную функцию относительно сульфид-иона. Однако при потенциометрическом титровании перечисленных соединений в 0,1 н. гидроксиде натрия нитратом серебра скачок потенциала смазывается из-за соосаждения оксида серебра, которое начинается раньше, чем достигается теоретическая точка эквивалентности. Для того чтобы избежать соосаждения оксида серебра, необходимо вести титрование в ацетатном буферном растворе при pH 5,6. В этих условиях на кривых потенциометрического титрования наблюдается один скачок для 2-тиоурацила и б-метил-2-тиоурацила при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ 1 1. Результаты исследований, проведенных потенциометрическим титрованием и методом ИК-спектроскопии, позволяют принять следующий механизм реакции [c.109]

В работе [411] описан электрод с жидкой мембраной, селективный по отношению к трифторацетату, полученный методом экстракции органическим растворителем. Трифторуксусная кислота широко используется как растворитель, катализатор и реагент для зашиты различных функциональных групп в органическом синтезе. Трифторацетат образует комплексы — ионные ассоциаты с катионами больших размеров типа кристаллического фиолетового или хелатов металлов с 1,10-фенантролином, причем последние легко экстрагируются органическим растворителем. Мембрану готовят таким же образом, как для электродов, чувствительных к малеиновой и фталевой кислотам. Электродная функция линейна в области активностей от 3-10 до 10 М, нернстов наклон равен 60 мВ/декада, а время отклика в растворах, где имеется только трифторацетат, составляет несколько секунд. Можно ожидать, что чувствительность электродов с жидкой мембраной зависит от способности таких комплексов к экстракции, которая в свою очередь определяется природой растворителя в мембране и характером ионообменных активных центров (обмениваюшихся ионов). Электрод с мембраной, заполненной нитробензолом, в котором растворен комплекс трис-(батофенантролин) железа(П) и трифторацетата с концентрацией 10 моль/л, дает почти такую же электродную функцию, как и электрод с мембраной, заполненной кристаллическим фиолетовым исключение составляют только очень разбавленные растворы пробы [411]. Среди исследованных растворителей (нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ) наилучшим оказался растворитель с самой высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол), он обеспечивает максимальную чувствительность мембранного электрода. Чувствительность электрода выше, если концентрация ион-ассоциированного комплекса меньше, однако при концентрации в мембране менее 5-10 моль/л потенциал нестабилен из-за возрастаюшего электрического сопротивления мембраны. Снижение чувствительности электрода с увеличением концентрации активного вещества в мембране можно объяснить тем, что при этом происходит утечка ион-ассоциированного комплекса из мембраны в анализируемый раствор. Оптимальная концентрация комплекса, как установлено, составляет 10 " — 3 10 моль/л. [c.138]

Потенциал не зависит от pH в диапазоне 3 —12. При pH < 3 потенциал электрода нестабилен, что, вероятно, можно объяснить влиянием хлорид-ионов соляной кислоты, добавлением которой pH раствора доводят до указанного уровня [411]. Ионы НР01 , SO , (СООН) , фторид, хлорид и ацетат не влияют на электродную функцию вычисленные коэффициенты селективности имеют очень малые значения. Мешающее действие ионов бромида, бензоата и дихлорацетата также весьма невелико, однако ионы перхлората, тиоцианата и иодида в большой [c.138]

Гюильбо и др. [663] исследовали катион-селективные стеклянные электроды Бекман 39047 и 39137 для определения уреазы, глутаминазы, аспарагиназы и оксидаз о- и L-аминокислот. К известному объему трис-буфера (pH 7,0) добавляют определенный объем анализируемого раствора фермента. Индикаторный электрод и электрод сравнения (нас.к.э.) погружают в раствор, после чего потенциал записывается автоматически. Потенциал, соответствующий наименьшей концентрации NH4, можно установить по калибровочной кривой. Большой положительный потенциал указывает на присутствие катионов щелочных металлов, которые воздействуют на электродную функцию. В этом случае в пробу добавляют небольшое количество катионообменной смолы (дауэкс 50 или подобной ей), перемешивают 5 мин, фильтруют и к профильтрованному раствору добавляют определенный объем соответствующего субстрата (мочевина, глутамин, аспарагин, о-пролин или г-тирозин). Потенциал меняется как функция концентрации образовавшихся ионов аммония. Количество имеющегося фермента можно рассчитать из кривой зависимости Д /мин от концентрации фермента. [c.212]

Величины всех параметров, входящих в приведенные формулы, зависят от условий проведения электролиза (объем электролита, характер перемешивания, ток, температура), изменяя их можно регулировать количество соосаж-денных примесей, добиваясь его уменьшения, что например было показано экспериментально в работе [6]. Для обеспечения селективности электролитического отделения необходимо, чтобы потенциалы соответствующих металлов отличались друг от друга. Электродные потенциалы, как известно, зависят не только от природы металла, концентрации его ионов и состава электролита, но и от плотности тока, т. е. определяются ходом поляризационных кривых. Ход таких кривых в процессе электролиза изменяется по мере выделения веществ из раствора происходит уменьшение величины предельного тока, что сопровождается сдвигом потенциала в область электроотрицательных значений — до тех значений, при которых начинается улсе восстановление других ионов. Поэтому эффективное разделение металлов возможно при электролизе с непрерывным контролем величины катодного потенциала. [c.136]

Уже указывалось на мешающее действие других анионов и и влияние на цианидную функцию. Хотя уравнение (V.55) и може служить для предсказания значения потенциала электроде Корытой [45] предложено альтернативное выражение, включак щее коэффициенты диффузии N и Г. На электродную функци не влияют присутствующие стабильные цианидные комплекс таких металлов, как Ni (П), Hg (II), Си (II) и Ag (I) при pH > И поскольку электрод чувствителен лишь к свободным ионам N [46]. С другой стороны, при pH С И. когда некоторое количеств цианида протонировано, общую концентрацию [ N ]общ с помощью электрода определить нельзя. Так, в случае H N, для которо при 25 °С р/Са = 9,21, концентрацию N", измеряемую с помощь N -селективного электрода как функцию pH, определяют п уравнению [44 ] [c.156]

Мембрану для твердого электрода, селективного к Си +, подобно Сс " -селективному электроду, можно изготовить, диспергируя сульфид меди в матрице Ag2S [4]. Исследование поверхности электрода под микроскопом после воздействия на нее окисляющих агентов [76] показало наличие раковин (углублений) на различных участках электрода. Как следствие этого, измеряемый потенциал был смешанный. Когда на поверхности электрода отмечались углубления, угловой коэффициент кривой Е — рСи, стабильность, скорость установления потенциала уменьшались. Алмазная полировка поверхности улучшала все электродные характеристики. Обнаружено также, что нормальная блестящая поверхность Си -электрода мутнеет после соприкосновения с растворами, содержащими СГ [77]. Полировка поверхности и в этом случае ликвидирует потускнение и способствует восстановлению электродных характеристик. Если используют не хлоридный электрод сравнения и в раствор не добавляют хлориды, то никакого помутнения поверхности не наблюдается. Если хлориды прибавляют в раствор, где уже есть ионы меди, вероятно, происходит связывание их в комплексы и влияние СГ на поведение электрода мало заметно. Росс [4] показал, что если в растворе присутствуют Си + и СГ, на поверхности мембраны из смеси сульфидов меди и серебра может проходить реакция [c.191]

Активным компонентом такого электрода является жидкая мембрана, представляющая собой насыщенный раствор 3,3 -диамн1юбснзндниа в гексане. Малон и Кристиан [165] изучили характеристики электрода. При pH = 2,5 потенциал электрода линейно зависит от концентрации селена (IV) вплоть до 10 М 5э = 60—65 мВ/рМ. В области концентраций от 10 " до 10 М наблюдалось внезапное изменение потенциала, которое оказалось аналитически гюлезным. При концентрации 10 УИ определялось влияние посторонних ионов на электродную функцию селена (IV). Поскольку смешанные растворы содержат многовалентные ионы, расчет невозможно осуществить обычным способом. Однако из значений потенциалов в смешанных растворах, в которых селен (IV) является одним из компонентов, исходя из предположения, что для всех ионов составляет 60 мВ/рМ, можно рассчитать константу селективности, как приблизительную меру относительной селективности [c.244]