Фосфор атом, модель

Орбитальная модель атома и метод валентных связей позволяют объяснить образование этих комплексов следующим образом. Атом бора В (2 2р ) в атом фосфора Р(35 3р ) переходят в возбужденные состояния В (25 2р ) и Р (З Зр 3(/ ) и формируют о-связи по равноценному механизму с тремя и пятью атомами фтора Р(2 2р ). Полученные молекулы простых соединение ВР и РР, присоединяют по одному фторид-иону р- 2в 2р ). Возникают комплексные ноны [ВР41 и [РР ]- [c.151]

В системах IV и V (которые являются примерами очень широких рядов соединений) чередуются — что важно для возможного сопряжения — атом с рг-орбиталью (N) и атом с d-орби-талью (Р, S). Однако только орбитали dxz и dyz имеют подходящую симметрию для перекрывания с рг-орбиталью орбитали dxy, dx -y2 и dz симметричны относительно плоскости ху, так что их перекрывание с р -орбиталью неэффективно. Хотя орбитали dyz соответствуют по свойствам симметрии при вращении вокруг оси у орбиталям pz (рис. 12.2), больше внимания уделялось моделям, в которых на атомах фосфора рассматривались только орбитали dxz- Согласно Крэгу [5], такие системы называют гетероморфными в отличие от этого система из трех Рг-орбиталей (N) и трех г-ор бита лей (Р) называется гомоморфной, потому что в ней все атомные орбитали имеют одинаковую симметрию. Очевидно, в гетероморфной системе (рис. 12.3) существуют две подсистемы с одинаковой симметрией три рг- и три л г-орбитали. В рамках этих подсистем можно построить МО только на основании свойств симметрии. Выражение для орбитальной энергии таких циклов имеет следующий аналитический вид [c.326]

ВЗМО гипотетической молекулы РНд представляет собой 2% Сгл. 3, рис. 15). Орбиталь локализуется целиком на атомах водорода. Таким образом, присоединение электрофила к центральному атому должно быть затрудненным.. Продукт, например PHg, должен быть молекулой, для которой неизвестна устойчивая или даже квазиустойчивая модель. Для реальных молекул типа PFg еще менее вероятно, что протон будет атаковать сам по себе атом фосфора. Вместо этого атака должна осуществляться по лиганду. [c.359]

Начальной стадией синтеза является получение а-броммасляной кислоты при действии брома и красного фосфора (метод Гелля—Фоль-гарда—Зелинского). В качестве первичного продукта реакции здесь образуется бромангидрид, который галоидируется в а-положение легче, чем свободная кислота. Не выделяя образовавшийся бромангидрид а-бромкислоты, медленно выливают реакционную смесь в горячую воду, чтобы гидролизовать более реакционноспособный атом галоида. Образовавшуюся а-броммасляную кислоту затем гидролизуют для получения оксикислоты кипячением в водном растворе, содержащем один эквивалент карбоната калия. Асимметрия возникает при замещении бромом одного из двух а-атомов водорода, которые, как показывает пространственная модель, совершенно равноценны [c.91]

Строение хлорангидридов фосфиновых кислот (ЬХХХУП) доказано химическими и физическими способами [109, 706, 1035]. На основании данных хроматографии и спектров ПМР показано, что реакция этинилвиниловых эфиров, и тиоэфиров с пятихлористым фосфором в описанных условиях протекает стереоспецифично и приводит к образованию аддуктов, у которых атомы водорода при первом и втором атомах углерода находятся в транс-расположении. Ввиду того, что исходные этинилвиниловые эфиры и тиоэфиры имеют г г/с-конфигурацию, допускается, что цис — тракс-изомеризация происходит в ходе реакции присоединения пятихлористого фосфора [109]. Возможно, что реакция осуществляется путем электрофильной атаки РС14 [1037] на тройную связь с последующим переходом аниона хлора к третьему атому углерода внутри образовавшегося катиона. Последний стабилизован показанными на схеме электронными сдвигами и поэтому утратил геометрическую конфигурацию исходного бутенина. Атом хлора вступает в наиболее выгодное стерическое положение, что приводит к т >акс-расположению водородных атомов при 1,2-двойной связи. Высказанные соображения подтверждаются при построении атомной модели Бриглеба — Стюарда исследованных соединений, причем наиболее благоприятным является трйнс-размещение атома хлора и фосфонильной группы [c.308]

Несколько авторов рассмотрело проблему — д-связи теоретически. По-видимому, они согласны в основном, что л-связь на основе 2р- и З -орбиталей осуществима. Однако они расходятся в объяснении того, каким образом используются вакантные -орбитали. Джаффе [30], а также Крейг с сотр. [31] согласны с тем, что кратная связь за счет перекрывания - и р-орбиталей может эффективно стабилизовать систему. Более того, они предполагают, что такая связь более эффективна, если атом, предоставляющий вакантные -орбитали, несет или формальный положительный заряд, или весьма электроотрицательные лиганды. При этом -орбитали, диффузные в свободном атоме, сжимаются. Это приводит к значительному интегралу перекрывания и эффективному связыванию. Крейг [32] ссылался на неопубликованные расчеты Букингема и Картера на гипотетической модели РН5. Эти расчеты указывают на то, что 3 -opбитaли свободного атома фосфора сжимались бы в 2— 3 раза, при переходе к связанному состоянию с лигандами — протонами. Химия фосфорных илидов как раз соответствует этим положениям, поскольку (как будет показано в последующих главах) карбанионы значительно легче получить, когда они привязаны к положительно заряженному атому, который способен расширять свою валентную оболочку, но их трудно получить, если этот атом не несет положительного заряда. [c.19]

Константы Ф аякильньи и электроотрицательных заместителей, не имеющих -кратных связей или не-поделенных пар электронов на с< -атоме, являются брут-то-величинами и состоят из индукционного и стерическо-го вкладов. Индукционная и стерическая составляющие адекватно описываются принятыми в корреляционном анализе моделями соответствующих типов взаимодействий с использованием констант<э и, т.е. атом фосфора не требует введения специальных шкал постоянных для выше указанных заместителей. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология