Атомные модели по Бриглебу и Стюарту

Расчет геометрич. параметров конфигурации производится обычно на основании комбинированных данных нескольких методов с применением валентно-оптич. схемы. Суть этой схемы сводится к следующему. От ф-лы типа (8) переходят к более детализированному изображению соответствующего участка М. (звена, диады и т. п.) с учетом вандерваальсовых радиусов, длин связей, величин валентных углов и т. п. Весьма удобно использовать для этого макроскопич. атомные модели типа Стюарта — Бриглеба или чертежи, представляющие собой изображение соответствующих атомных конструкций (см., напр., рис. 4, б). Для подобной модели можно рассчитать нек-рые определяемые на опыте оптич. характеристики, напр, внутреннюю анизотропию звена. Несовпадение рассчитанных и измеренных значений указывает на неточность построения модели иногда для приведения в соответствие экспериментальных и вычисленных характеристик оказывается необходимым учесть деформацию одной или нескольких связей или углов. Так методами последовательных приближений удается достигнуть максимального соответствия между структурой модели и находимыми на опыте характеристиками. Использование валентно-оптич. схемы существенно упрощается, если М. обладают оптич. активностью. Соответственно, измерения оптич. активности (дисперсия, ИК-дихроизм, эффект Коттона) являются важными методами экспериментального изучения конфигураций нек-рых классов М. [c.53]

Значения коэффициентов упаковки К, вычисленные [35] по формуле Китайгородского [3] с применением атомных моделей по Стюарту и Бриглебу [36] для расчета объема и определения расположения молекул в кристаллах (см. табл. 1.3), колеблются в пределах 0,718—0,748, т. е. соответствуют величинам, найденным для аналогичных многоядерных ароматических соединений. Меньшей [лотностью упаковки К = 0,682) обладает пирен, что соответствует [c.17]

Для исследования конфигураций и конформаций молекул особенно удобны атомные модели по Стюарту — Бриглебу, при помощи которых можно воспроизвести в точных масштабах различные возможные конформации молекул (без напряжения). На рис. 53 изображена кресловидная форма циклогексана. [c.248]

Значения ковалентных и эффективных радиусов и углов между связями используют для конструирования Моделей атомов и молекул, схем молекул. Наиболее известными являются атомные модели Стюарта — Бриглеба. Принцип их конструкции очень прост. [c.45]

Чтобы наглядно представить пространственное строение молекул, используют молекулярные модели. Простыми и доступными для изготовления являются шаростержневые модели (рис. 2.3). Эти модели правильно передают последовательность связей между атомами, их взаимное пространственное расположение, величины валентных углов. Важно, что эти модели позволяют наглядно представить возможность свободного вращения атомов и атомных групп вокруг простых а-связей. Однако при пользовании шаростержневыми моделями не должно создаваться впечатления, что внутри молекулы есть свободное пространство. На самом деле молекула имеет плотную упаковку , в ней нет незаполненного пространства. О заполнении внутримолекулярного пространства дают представление другие молекулярные модели — полусферические, или модели Стюарта—Бриглеба. [c.58]

Среди различных вариантов молекулярных моделей существуют два наиболее интересных типа. Один тип — атомные модели Стюарта, модифи- / цированные Бриглебом. Эти модели представляют собой шарики (сферы), объем которых в определенном масштабе соотносится с объемами атомов. При этом вандерваальсов радиус г считается приблизительно постоянным. Расстояние а равно половине среднего расстояния, разделяющего центры двух идентичных атомов, входящих в состав двух различных молекул, когда эти атомы сближаются. [c.77]

Первые пространственные модел и (модели Стюарта) были выполнены на основании измерений межатомных расстояний в насыщенных углеводородах. Позднее Бриглеб уточнил размеры моделей и дополнил набор моделями, соответствующими межатомным расстояниям в ненасыщенных и ароматических соединениях и учитывающими то большое пространство, которое занимают свободные электронные пары. Изготовление таких моделей очень сложно даже для одного и того же элемента необходимо создавать модели многих типов, ибо он может быть связан с различными заместителями. Например, модели углеродного атома с четырьмя простыми связями существенно отличаются от моделей углеродного атома с двойной связью, углеродного атома с тройной связью или ароматического углеродного атома. Модель атома углерода в насыщенном пятичленном цикле также отличается от модели углеродного атома в ненасыщенном пятичленном цикле и т. д. Если атомная модель требующегося типа отсутствует, ее, как правило, нельзя заменить, и соответственно модель соединения в целом уже нельзя построить. Как и в случае моделей первого типа, даже незначительное изменение в каком-либо элементе конструкции приводит к тому, чТо пр-и построении модели искажается вид молекуль даже в частях, удаленных от места искажения. Вследствие этого необходимо выполнять модели с высокой точностью, которая из-за их сложной формы достигается с большим трудом. Из сказанного становится понятно, почему мало производится моделей, которые отвечают стандартным требованиям. [c.34]

В третьем типе моделей, где атомы и длины связей выполнены в масштабе, атомы представляют собой шарики, обрезанные под прямым углом к направлению связей и снабженные гнездами, которые соединяются зажимами. Эти модели особенно удобны в том случае, когда необходимо выяснить, могут ли два данных атома в молекуле достаточно сильно сблизиться друг с другом, существует ли в молекуле напряжение вследствие скопления определенных атомов и т. д. Имеются варианты как малого масштаба (модели Фишера — Хиршфельдера — Тэйлора, 1А=1 см), так и несколько большего размера (модели Стюарта — Бриглеба, 1А=1,5 см). Так называемые модели Каталины представляют собой видоизменение моделей Фишера — Хиршфельдера — Тэйлора, в которых атомы, сделанные из фенолформальдегидной смолы, соединяются стерженьками из твердой резины вместо металлических зажимов. Это придает моделям несколько большую гибкость и позволяет собирать умеренно напряженные структуры. Другой способ увеличения гибкости моделей использован в атомных моделях Курто (масштаб 1А=2 см). В них гнезда зажимов снабжены пружиной, которая делает возможным некоторое боковое движение, а атомы разделены резиновой прокладкой. Следующим типом очень гибких моделей являются модели Годфри (масштаб Л= 1,65 см), в которых гибкость достигается изготовлением атомов из поливинилхлорида, а соединений (связей) из полиэтилена. С помощью моделей Годфри можно построить даже модель циклопропана. В моделях Курто и Годфри радиусы шаровых поверхностей атомных моделей пропорциональны реальным вандерваальсовым радиусам атомов, тогда как в моделях Фишера — Хиршфельдера — Тэйлора, Стюарта — Бриглеба и Каталины радиусы атомных сфер составляют примерно 80% от вандерваальсовых радиусов. Например, в моделях Каталины, где масштаб для длины связей составляет 1 см I А, радиус модели атома азота равен [c.21]

Исходя из этих представлений, нами рассмотрено строение фенилртутных производных исследованных К-кислот на атомных моделях Стюарта — Бриглеба. В соответствии с имеющимися в настоящее время данными модель атома ртути была выполнена исходя из величины валентного угла 180° межатомного радиуса 1,30 А и Ван-дер-Ваальсова радиуса [c.662]

Атомные модели Стюарта — Бриглеба типа Эугон для металлоорганических производных 2,6-дибром-4-фторфенола показывают, что при условии чисто Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между металлоорганической группировкой и атомом брома степень отклонения группировки R MO— от плоскости ароматического кольца должна быть не меньше, чем в случае метоксигруппы. Поэтому, исходя из изложенных выше представлений, можно было ожидать, что для металлоорганических про- [c.732]

Из всех имеющих распространение типов таких моделей отметим только два. С помощью моделей Драйдинга (рис. 1.3.1) можно построить любую возможную геометрию нужного соединения. В этом типе моделей строго соблюдаются внутримолекулярные расстояния (0,1 нм соответствует 2,5 см), однако не учитываются относительные размеры отдельных атомов. Этот недостаток устранен в полусферических моделях Стюарта — Бриглеба (рис. 1.3.2), в которых атомы изображаются в виде полушарий с сохранением атомных радиусов (в масштабе 0,1 нм соответствует 1,5 см), что позволяет отразить на модели не только расстояния между атомами, но и эффективные радиусы. [c.83]

Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология