Присоединение пятихлористого фосфора

Ниже описаны также реакции присоединения к нитрильной группе хлора и его соединений, электрофильное присоединение пятихлористого фосфора, а также другие реакции нитрилов с соединениями фосфора, завершающиеся образованием новой связи N—Р. Реакции нитрилов с кислотами фосфора были рассмотрены выше (см. гл. 3). [c.360]

Нами было показано [3], что пятихлористый фосфор легко реагирует с энол ацетатами, т. е. с соединениями, содержащими сложноэфирную группу при двойной связи. При этом первоначально имеет место присоединение пятихлористого фосфора по кратной связи, а затем (при повышении температуры) вступает в реакцию и сложноэфирная группа. [c.237]

Е. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПЯТИХЛОРИСТОГО ФОСФОРА [c.303]

Все эти факты говорят в пользу участия в реакции молекулярного пятихлористого фосфора и поэтому в последнее время предложен молекулярный механизм [5]. Согласно этому механизму, присоединение пятихлористого фосфора к олефинам в неполярных растворителях протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние. Схема [c.60]

По-видимому, основное количество продукта замещения (V) получается в результате независимого процесса, идущего параллельно с реакцией присоединения пятихлористого фосфора к изобутилену. [c.63]

Авторы отмечают, что представления о циклическом переходном состоянии не противоречат электрофильному характеру реакции, что промежуточное состояние в определенной мере полярно и при присоединении пятихлористого фосфора по кратным связям в промежуточном состоянии связь Р—с является более короткой, чем связь С—С1, [c.60]

Продукт присоединения пятихлористого фосфора к стиролу [c.250]

Недавно И, Ф. Луценко с сотр. показали, что взаимодействие виниловых и изопропениловых эфиров карбоновых кислот с пятихлористым фосфором приводит к образованию фос-форорганических соединений нового типа—фосфорилированных Р,р-дихлоркетонов и фосфорилированных 1р-хлорвинилкетонов, Первая стадия реакции, протекающая при низкой температуре, состоит в присоединении пятихлористого фосфора к двойной углерод-углеродноп связи ацилового эфира енола. Продукты присоединения выделяются из реакционной смеси в виде неустойчивых двойных соединений с молекулой РСЬ, которые, по-видимому, имеют комплексное строение [c.350]

Строение хлорангидридов фосфиновых кислот (ЬХХХУП) доказано химическими и физическими способами [109, 706, 1035]. На основании данных хроматографии и спектров ПМР показано, что реакция этинилвиниловых эфиров, и тиоэфиров с пятихлористым фосфором в описанных условиях протекает стереоспецифично и приводит к образованию аддуктов, у которых атомы водорода при первом и втором атомах углерода находятся в транс-расположении. Ввиду того, что исходные этинилвиниловые эфиры и тиоэфиры имеют г г/с-конфигурацию, допускается, что цис — тракс-изомеризация происходит в ходе реакции присоединения пятихлористого фосфора [109]. Возможно, что реакция осуществляется путем электрофильной атаки РС14 [1037] на тройную связь с последующим переходом аниона хлора к третьему атому углерода внутри образовавшегося катиона. Последний стабилизован показанными на схеме электронными сдвигами и поэтому утратил геометрическую конфигурацию исходного бутенина. Атом хлора вступает в наиболее выгодное стерическое положение, что приводит к т >акс-расположению водородных атомов при 1,2-двойной связи. Высказанные соображения подтверждаются при построении атомной модели Бриглеба — Стюарда исследованных соединений, причем наиболее благоприятным является трйнс-размещение атома хлора и фосфонильной группы [c.308]

Если первичные продукты присоединения пятихлористого фосфора к этинилвиниловым эфирам и тиоэфирам обрабатывать, сероводородом, можно получать 1-алкилтио(алкокси)-8-хлор-4-дихлортиофосфонилбутадиены-1,3 [706а]. [c.309]

Недавно [1037а] при изучении стереохимии присоединения пятихлористого фосфора к ацетиленовым углеводородам найдено,, что вообще в случае замещенной ацетиленовой связи (например, в винилацетилене) термодинамически более выгодно образование-изомера с транс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группы. Во всех случаях присоединения по изолированной тройной связи образуются изомеры с 1 мс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группировки. [c.309]

ДИМЫ дальнейшие исследования, чтобы выяснить механизм этой реакции. Попытка осуществить присоединение диэтилхлорфосфата (С2НдО)2Р(0)С1 к октену-1 по свободнорадикальному механизму успехом не увенчалась [323]. Реакции присоединения пятихлористого фосфора к олефинам, по-видимому, являются ионными реакциями. [c.243]

Алкадиенфосфоновые кислоты получаются при присоединении пятихлористого фосфора к ], 3-бутадиену в положение 1,2 [c.305]

Большой интерес представляет вопрос, почему в одном случае образуются истинные трихлорфосфазоарилы, а в другом случае их димеры. Димеризация трихлорфосфазосоединений может происходить за счет присоединения атома фосфора к свободной электронной паре атома азота, аналогично присоединению пятихлористого фосфора к третичным аминам [c.178]

Более подробное изучение этой реакции [4] позволило найти условия, при которых ее можно остановить на первоначальной стадии, т. е. на стадии присоединения пятихлористого фосфора по кратной сьязи непредельного эфира, причем на моль эфира расходуется 2 моля P J . [c.238]

Следует отметить, что условия получения продуктов присоединения для винилацетата и изопропенилацетата являются несколько отличными. В первом случае присоединение пятихлористого фосфора необходимо проводить при 7—8°, во втором случае при —25°. Это различие объясняется различной устойчивостью продуктов присоединения. Так, по-выптение температуры на несколько градусов (соответственно до -Ы5 и —16°) приводит к образованию смеси продуктов, из которых после обработки сернистым газом нельзя выделить простой перегонкой индивидуальных веществ (в случае изопропенилацетата было выделено только незначительное количество хлорангидрида а-ацетил-р-хлорпропенил-фосфиновой кислоты). [c.238]

Основной путь синтеза 1-алкенфосфоновых соединений состоит, как известно, в дегидрохлорировании производных 2-хлоралканфосфоновых кислот, удобным способом получения которых является присоединение пятихлористого фосфора к 1-алкенам. До наших исследований практически не ставился вопрос о геометрической конфигурации алкенфосфонатов. Нами показано, что методы элиминирования приводят к образованию соединений с преимуш,ественным энергетически выгодным транс-расположением фосфор-содержаш,их группировок и объемистых заместителей [5]. [c.234]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

В более поздней работе описано присоединение пятихлористого фосфора к виниловым и изопропениловым сложным эфирам [22]. При низких температурах (от —20 до —25°) присоединение 1 моля реагента по двойной связи происходит в соответствии с правилом Марковникова. Эти аддукты неустойчивы и при нагревании образуют хлорированные производные. Механизм этого присоединения не исследован, но существенно то, что такие реакции наиболее гладко протекают с теми олефинами, в которых двойная связь сильно активирована электронодонорными заместителями (например, стирол или виниловые эфиры). [c.228]

Препаративное значение имеет восстановление алкил-(арил)-тетрахлорфосфоров. С использованием этой реакции И. Ф. Луценко и Г. Б. Постникова синтезировали различные функциональные производные алкилдихлорфосфинов на основе продуктов присоединения пятихлористого фосфора к виниловым эфирам О О С1 [c.110]

Для синтеза дихлорангидрида 2-этоксивинилтиофэсфэновой кислоты присоединением пятихлористого фосфора к этилвиниловому эфиру готовят сначала 2-этоксивинилтетрахлорфосфоран (12 ч перемешивания в среде бензола прп комнатной те.мпературе), а затем [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология