Мак-Коннела связь со спиновой плотность

Для углеводородных я-радикалов с системой сопряженных связей по константе СТВ можно найти спиновую плотность на атомных орбиталях. Для этого используют соотношение Мак-Коннела с наиболее вероятной константой ( н- Если суммарная спиновая плотность равна единице (с точностью до —5%), то, как показано выше, она равна плотности неспаренного электрона. Так как плотность неспаренного электрона на атомной орбитали определяется квадратом коэффициента в молекулярной орбитали в форме ЛКАО, то, следовательно, известна волновая функция неспаренного электрона в радикале. [c.74]

Как было показано (см. главы I и IV), константа СТВ на атомах водорода в а-положении связана с /)-электрон-ной спиновой плотностью соотношением Мак-Коннела af =-- Qp. Константа Q зависит от природы связей, типа заместителей и может изменяться в пределах 18—26 гс. В замещенных алкильных радикалах значение р на а-атоме углерода зависит от типа заместителя [1]. Оттягивание электронной плотности полимерной цепью составляет 0,08 [1]. Константа изотропного СТВ для -протонов зависит от конформации радикала — угла поворота по связи Са—Сз— и подчиняется зависимости [c.282]

Анализ приведенных результатов показывает, что полное совпадение рассчитанных и экспериментальных спиновых плотностей не наблюдается. Это может быть связано, с одной стороны, с тем, что определение спиновой плотности из спектров ЭПР, строго говоря, неоднозначно вследствие некоторой неопределенности в выборе величины Q в уравнении Мак-Коннела, а с другой — с приближенным характером расчета методами молекулярных орбиталей. Тем не менее, качественная картина распределения неспаренного электрона в общем удовлетворительна. [c.112]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Особый интерес представляет вопрос о природе парамагнитного комплекса, в котором происходит изомеризация. Исследования спектров ЯМР ДММ в присутствии радикала XXVII (см. гл. IX) показали, что на л-орбиталях молекулы появляется положительная я-электронная спиновая плотность, которая по механизму спиновой поляризации дает отрицательную спиновую плотность на 15-орбитали протона группы С—Н = —0,05 э). Вероятно, в комплексе происходит перекрывание орбитали неспаренного электрона радикала с я-орбиталями двойной связи ДММ, Расчеты по уравнению Мак-Коннела с Q = —23,7 э дают, что на молекуле ДММ в комплексе +2 Ю . [c.383]

Здесь следует отметить, однако, что индуктивное влияние группы СНз также, по-видимому, вполне отчетливо проявляется в спектрах ЭПР радикалов рассматриваемых типов. Действительно, хорошо известно, что величина изотропного сверхтонкого расщепления на а-протоне в п-элек-тронном радикале описывается полуэмпирической формулой Мак-Коннела aa = Qpa, где Я — коэффициент, а р —спиновая плотность на соседнем атоме С. В литературе [118] отмечались систематические изменения величины Я в ряду радикалов СНз (23,04 э), СН3СН0 (24,35 э) и (СНз)2СН (26,20 э). В работе [122] высказано предположение, что эти изменения связаны с модификацией электронного распределения в а-системе. Простая оценка показывает, что индуктивное влияние СНз-группы действительно может объяснить наблюдаемый эффект. Индуктивное влияние метильной группы может быть охарактеризовано изменением кулонов-ского интеграла соседнего с метильной группой атома С, что приведет к изменению ионности связи С—Н это в свою очередь изменит величину я—а-конфигурационного взаимодействия неспаренного электрона с электронами связи С—Н и тем самым величину [c.202]

В алкильных радикалах неснаренный электрон занимает 2рг- орбиталь тригонального углеродного атома . В первом приближении такая конфигурация не может привести к появлению отличной от нуля плотности неспаренного электрона и, следовательно, изотропного СТВ с а-протонами. Однако последнее все же возникает вследствие спиновой поляризации С—Н-связи (конфигурационное взаимодействие — см. главу I). Расчет спектра ЭПР фрагмента С—Н [82] показывает, что константа изотропного СТВ с а-прото-намн определяется простым соотношением (формула Мак-Коннела) [c.161]