Конформация, возможности для радикалов

Итак, как мы отметили, большинство аминокислотных остатков в смысле ограничения свободы пептидной цепи (но не относительной стабильности тех или иных конформаций) подобно аланину. Действительно, детальное исследование метиламида Ы-ацетил-1-фенилаланина, проведенное в работе [92], наглядно это демонстрирует. Конформационная карта рис. 15 построена таким образом, что каждой точке этой карты соответствует оптимальная конформация бокового радикала (из девяти возможных конформаций, отвечающих локальным минимумам, в каждом случае выбиралась оптимальная). В расчете использовались параметры, предназначенные для водных растворов (см. выше). Сходство этой карты с картой рис. 8, если в последнем не принимать во внимание свернутые формы, [c.125]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

В теоретическом отношении большой интерес представляет механизм образования цис- и тракс-изомеров структуры 1,4. Волькенштейн, Никитин и Яковлева [32] показали, что образование цис- и тракс-изомеров нельзя объяснить присоединением полимерного радикала к цис- и транс-изомерам бутадиена (поворотные изомеры). Образование цис- и транс-конфигураций можно объяснить, исходя из двух предположений. Возможно, что аллильный конец полимерного радикала может находиться в двух относительно устойчивых конформациях [c.213]

Это может произойти только при условии, что сначала происходит сдвиг двойной связи, как показано на рис, 3. Можно ожидать, что механизм изомеризации олефинов прояснится при использовании дейтерия в тех случаях, когда возможно изучить путь появления атомов дейтерия в изомеризованном олефине [31]. Можно применить методы конформационного анализа, чтобы предсказать относительные выходы цис- и транс-изомеров, образующихся при изомеризации а-олефина [механизм (7) Ка = Н Кь = СНз в простейшем случае]. Если предположить, что атом металла, с которым связан 2-бутильный радикал, рассматривается как эквивалентный другой метильной группе, то возможны три заторможенные конформации (см, рис. 4). [c.367]

Статистический вес (или статистический фактор) конформации II и III равен 2, так как их образование возможно двояким путем вращением метильного радикала вокруг связи 1—2 и вокруг связи 4—5. Понятно, что чем больше число одинаковых конформаций, возникающих путем вращения разных связей С—С, тем выше энтропия смешения данных конформеров и тем выше (при равенстве АД°) относительная термодинамическая устойчивость данного конформера. Энтропия смешения таких конформеров может быть вычислена из соотношения AS = R n2N, где N — статистический вес данной конформации, а 2 — число ее энантиомеров. В нормальных алканах iV обычно равно 1 или 2. Мы не учитываем здесь энтропию вращения, колебания и т. п., так как принимается, что все эти факторы мало меняются при переходе от одного конформера к другому и, следовательно, мало влияют на их относительную термодинамическую устойчивость. [c.12]

Из нитроксильных радикалов в этом отношении больше всего исследовано поведение радикала АП. ЯМР протонов этого радикала свидетельствует о том, что в растворе и в расплаве этот радикал существует в двух возможных конформациях типа кресла , причем частота инверсий цикла в исследованном интервале температур (—50ч—Ь 100° С) значительно больше 10 сек [39]. То же справедливо и для других нитроксильных радикалов, динамически изменяющих свою конформацию типа кресла [8]. [c.16]

Предположим, что конец растущего радикала имеет конформацию плоского зигзага, который изображен в а плоскости чертежа. Боковые заместители располагаются выше и ниже плоскости чертежа. Утолщенными линиями обозначены связи, направленные к читателю. Конфигурации предпоследнего и всех предыдущих звеньев радикала уже зафиксированы. Конфигурация последнего (п + 1)-20 звена фиксируется в момент присоединения к нему очередной молекулы мономера. При соударении молекулы мономера с радикалом возможно возникновение двух различных переходных состояний (а и б). Переходное состояние а соответствует образованию изотактич. последовательности п-20 и (п-)-1)-20 звена, переходное состояние 6 — синдиотактической. В состоянии о заместители X расположены ближе друг к другу и, следовательно, взаимодействие между ними сильнее, чем в состоянии б. В связи с этим эиергии переходных состояний а и б различаются. Невалентные взаимодействия боковых заместителей в радикале — основной фактор, определяющий стереоспецифичность радикальной П. [c.90]

Стабильные нитроксильные радикалы наиболее хорошо подходят в качестве парамагнитных меток для точного исследования распределения привитых молекул, поскольку в данном случае возможно определение расстояния между метками ( молекулярная рулетка ). В спектре ЭПР нитроксильных радикалов, находящихся на расстоянии 4 нм и ближе, наблюдается диполь-дипольное уширение. Параметр диполь-дипольного уширения прямо пропорционален концентрации парамагнитных центров, что может быть использовано для расчета среднего расстояния между метками [144,145]. Теория метода парамагнитных меток с использованием нитроксильных радикалов хорошо разработана, и данный метод широко используется при исследовании конформаций белков, распределения полимерных цепей, мембранного транспорта и др. [146-148]. Так, в работе [149] была исследована прививка специально синтезированного производного нитроксильного радикала на кремнеземе. [c.199]

В ненлоских о-электронных радикалах (этильный Hj Hg и др.) радикальный центр обычно имеет плоскую структуру, типичную для я-электронных радикалов. Поэтому для СТС от ядра радикального центра и ядер а-атомов имеют место те же закономерности, что и для я-электронных радикалов, в частности, применима формула (1.57). Что же касается сверхтонких расщеплений от , 7 и других атомов, то для них характерно быстрое уменьшение констант СТВ и их сильная зависимость от конформации цепи радикала. Поскольку потенциалы вращения относительно одинарных связей в цепочечных структурах часто не очень велики, в величины наблюдаемых на эксперименте констант могут вносить вклад (с разным весом, зависящим от температуры) несколько конформаций. Все это затрудняет формальную интерпретацию спектров, но, с другой стороны, открывает возможность изучать конформационные состояния радикалов и переходы между конформациями по спектрам ЭПР. Расшифровка спектров ЭПР а-электронных радикалов в жидкости, как правило, не представляет затруднений. Что же касается спектров ЭПР о-радикалов в порошках и стеклах, то здесь (особенно если радикал содержит а или атомы F или С1) необходимы расчеты формы анизотропно-уширенного спектра на ЭВМ. [c.29]

Основной вопрос, которому уделяется внимание в опубликованных исследованиях, касается относительной устойчивости той или иной принципиально возможной конформации свободного радикала. В частности, в ряде случаев сопоставлены энергетические характеристики планарных и пирамидальных структур. Как правило, более устойчивым оказывается планарное строение радикала, но относительная выгодность этой конфигурации по сравнению с пирамидальной зависит от природы заместителя X, причем физически наглядным образом. А именно, при переходе СХ ХаХз из плоской конформации в пирамидальную гибридизация орбиталей, образующих связи С—X, изменяется от зр до зр . Тем самым, во-первых, в них уменьшается доля 25-АО, более низкоэнергетической, нежели 2р-А0. Во-вторых, понижается асимметрия этих орбиталей, вследствие чего ухудшается их перекрывание с орбиталями заместителей при радикальном С-атоме и ослабляются соответствуюпще связи [1]. И то и другое невыгодно. [c.92]

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме. гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае цис-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной [c.351]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Таким образом оказалось возможным построить приемлемую модель структуры комплекса фермент-гексасахарид, которая, как можно полагать, близка к структуре продуктивного фермент-субстратного комплекса, поскольку гексасахарид расщепляется ферментом. Согласно этой модели [135], пять из шести углеводных остатков связываются в участках А, В, С, Е и F в стабильной конформации кресла [как в (86)]. Для того, чтобы происходило связывание пятого и шестого остатков в участках Е и F (см. ниже), четвертое звено с невосстанавливающего конца гексасахарида (в участке D фермента) должно искажаться, переходя в конформацию полукресла (87). Кроме того, аминокислотные остатки, окружающие 2-гидроксигруппу углеводного остатка, (NAG)в в участке С слишком близко подходят к ней и тем самым делают невозможным связывание в этом участке большого бокового радикала молочной кислоты, принадлежащей остатку NAM. Можно, таким образом, предположить, что NAM-звенья природного [c.529]

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ( H, С, 0 и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитноэквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1 3 3 1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1 1 1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала. [c.540]

Таким образом, если происходит структурное изменение даже сравнительно далеко от четвертичных аммониевых, групп, оно оказывает ощутимое влияние на биологическую актнвность, По-виднмому, введение заместителя нарушает частично возможность взаимодействия вследствие изменения конформации молекулы. Увеличение активности при переходе от метила к этилзамещенной янтарной кислоте подтверждает это обстоятельство. Дальнейшее увеличение радикала в я -положении, а также замена водородных атомов в остатке янтарной кислоты метильными группами приводит к снижению активности. Все это показывает, что асимметрия в данном случае не благоприятствует ш, несмотря на то, что расстояние между четвертичными аммониевыми руппами количественно не меняется, активность падает. [c.102]

Для болышшства 2-(5-Х-фурил-2)-1,3-диоксанов преимущественно реализуется конформация кресла с экваториальным расположением фурильного радикала (трансформа). Это обусловлено, возможно с тем, что возможно взаимодействие между атомами кислорода в фурановом и 1,3-диоксановом циклах. Однако из спектра ПМР 2-(фурил-2)-5-этил-5-метилол-1,3-диоксана до 25% содержится другого стереоизомера, то есть [оменение конфигурации заместителей при С(5) и цикл пребывает в конформации несимметричной ванны (цис-форма). [c.11]

В предыдущем разделе мы рассмотрели допустимые конформации дипептидов и соответствующие конформационные карты. Возникает вопрос — в какой степени будет ограничена свобода пептидной цепи, если атомы водорода амида заменить на метильные группы. Это не праздный вопрос, ибо Ы-метилированные амидные группы входят в состав многих биологически активных соединений пептидной природы (дест-руксин, споридесмолиды, актиномицины, энниатины). Очевидно, конформационные возможности этих соединений ограничены допустимыми конформациями фрагмента С —КР СО— С НК—НК"СО—С , где К, как обычно — боковой радикал, например, аланил (К = СНз), а Н и К" — это Н или СНз. [c.127]

В молекуле СНд—СН3 для поворота радикала СНд вокруг о-связи С—С необходимо затратить энергию 11,5 кдж моль поскольку атомы водорода в одном радикале находятся во взаимодействии с атомами водорода другого радикала, то на преодоление этих сил взаимодействия тратится соответствуюш ая энергия. Однако при средних температурах запаса энергии в молекуле достаточно, чтобы в течение 1 сек переход одной конформации в другую происходил раз. Два вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, одну н ту же общую формулу, но различное располон ение атомов в пространстве молекулы, называются изомерами. Если эти изомеры возникают в результате вращения в молекулах радикалов, то такие изомеры называются поворотными. Для указанного выше дихлорэтана возможны два поворотных изомера гнгс-изомер, в котором оба атома хлора расположены по одну сторону от линии связи С—С (наиболее близкое расстояние), и транс-изомер, в котором атомы хлора располагаются по обе стороны от линии связи С—С (наиболее удаленное расстояние, рис. 41, в). По-видимому, дихлорэтан представляет собой смесь обоих поворотных изомеров, соотношение между количествами которых зависит от температуры. [c.134]

В последние годы появилась возможность предсказать наиболее выгодную конформацию радикала и хотя бы грубо оценить частоту внутренних движений [92]. Для надежной интерпретации спектров ЭПР полезно изучить температурную зависимость СТС и структуры второго порядка [14], исследовать дейтерозамещенные соединения, а такнге использовать радиационно-химические данные. [c.165]

Интересен вопрос об электронной структуре радикалов 8 и 9 (нумерация по табл. IV.8) [174]. Они могут существовать в двух конформациях, отличаюпщхся поворотом на 90° вокруг связи С(з)—С(4). Например, для радикала 8 возможны следующие структуры [c.180]

Теоретически рассчитаны значения второго момента линии ЯМР фтора АН1)у и водорода (АН1)л для двух возможных конформаций цепи (изотактической спиральной и сипдио-тактической плоской) и двух возможных положений радикала. Лучшее согласие с опытом получено для плоской синдиотакти-ческой цепочки и такой ориентации дизамещенной фенильной группы, когда плоскость радикала перпендикулярна плоскости цепи и расстояние между атомом К и атомом Н метиновой группы минимально. Обнаружено, что (б7/)н и в поли- [c.230]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток ( )-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5 о, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. тр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Най- [c.62]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток (+)-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5%, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. стр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Найдено, что оптический выход при асимметрическом синтезе такого рода очень чувствителен к разнице в теплосодержаниях оптических антиподов. Так, разница в теплосодержании антиподов в 1 ккал соответствует изменению оптического выхода на 70%. Даже при разнице в изменениях теплосодержания антиподов в 0,1 ккал изменение оптического выхода составляет 10% [c.62]

Правильная интерпретация этого спектра стала возможной лишь после работ [444, 445], в которых специальными методами были приготовлены радикалы с заранее заданным химическим строением. При этом была установлена и конформация ра- дикала —СНз—СНг. Оказалось, что группа —СНг вращается медленно, а радикал имеет четыре эквивалентных в магнитном отношении конформации, характеризуемые углами 01 и 0г, равными 48° и 12°. На рис. 80 уже был показан соответствующий этим конформациям радикала —СНг—СНг спектр ЭПР в обычной и первообразной форме. [c.194]

Во всех радикалах значения близки, а заметно отличаются для разных хлорсодержащих алкильных групп. Равновесные конформации радикала СбН5СНС1(МО )С(СНз)з можно определить из по уравнению соз 0, используя значение 25 э, полученное для диалкилазотокисных радикалов, и считая, что пропорционально р . Расчет показывает возможны две равновесные конформации с углами 0 между я-орбиталью не-спаренного электрона и С—С1-связью, равными 18 и 42°. Равновесные конформации устойчивы, так как слабо изменяется с изменением температуры. Если предположить, что изменяется пропорционально соз Э, и считать, что для радикала [c.171]

ССЬ(ЫО)-0(01 3)3(соз б) = 1/2, то из сопоставления констант СТВ, приведенных в табл. VI. 13, следует из двух возможных конформаций радикала СбН5СНС1(ЫО )С(СНз)з реализуется конформация с 0 = 18°, а в радикале СвН5СС12(ЫО )С(СНз)з с 0 = 30° [75] [c.172]

Расчет л-электронной системы ДФПГ по методу НХФ с аннигиляцией квартета по Амосу — Снайдеру [33] проводили для двух возможных конформаций радикала — с зр- и р -гибридизацией р-атома азота [16, 31, 34]. [c.186]

Рассматривая конформации дипептидов, мы детально остановились лишь на производных четырех аминокислот — глицина, аланина, валина и пролина — и, ограничившись конформационной картой метиламида N-aцeтил-L-фeнилaлaнинa, попытались заключить, что конформационные возможности других остатков близки к аланину. Хотя, грубо говоря, это действительно так, чтобы получить надежный конформационный код> белка, имеет смысл столь же детально изучить конформации других остатков, ибо электростатические взаимодействия и свобода движения боковых радикалов в большой степени зависят от природы самого радикала. В этом направлении уже немало сделано, в особенности индийскими авторами [57—60] и группой С. Г. Галактионова [61, с. 61], и можно считать, что на сегодня конформации всех остатков обычных аминокислот теоретически исследованы с достаточной полнотой. При этом, поскольку различные авторы ра- [c.377]

Трактовка этого эксперимента показала, что попытка и не могла привести к оптически активным продуктам. Фриш, Шурч и Шварц [441] дали детальное рассмотрение вопроса о возможности асимметрического синтеза при полимеризации и связи конформации цепей с оптической активностью. Оптическая активность в полимере в рассматриваемом случае возможна лишь за счет вхождения радикала нерекиси в концевую группу полимера. [c.84]

МЫ уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями в ее- и еа-о-ди-астереомерах одинаково. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 2-амино-1-фенилциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае еа-изомера (64в), поскольку при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной группой. У еа-изомера группы ОН и ЫНг при этом сохраняют необходимое для образования внутримолекулярной водородной связи скошенное положение. В аа-изомере (646), в который переходит неустойчивый >е-конформер (64а), группы ОН и NH2 находятся в аксиальных положениях, исключающих возможность образования внутримолекулярной водородной связи. [c.221]

Введение объемистого заместителя к несущему гидроксил углеродному атому существенно меняет картину. Так, у 1-фенил-2-аминоциклогексанола только в цнс-изомере возможно образование водородной связи. Причина заключается в том, что при введении фенильного радикала полностью фиксируется конформация (а), при которой радикал находится в экваториальном положении, и возможность конверсионного перехода исключается [c.120]

Более легкая изомеризуемость больших радикалов с 1,5-миграцией водорода, но-видимому, объясняется возможностью образования конформации радикала, благоприятной для перегруппировки. [c.212]

Таким образом, изменение ДМ алкилтиоэтенов в зависимости от строения их алкильного радикала может быть интерпретировано, исходя из представлений о -индуцированном моменте и о существовании в плоской цис-конформации этих соединений некоторого р- Г-сопряжения, которое, однако, в 2-3 раза слабее, чем в кислородных аналогах. К сожалению, полученные результаты не дают возможности сделать окончательный выбор нежду двумя рассмотренными моделями - комбинированной, включающей как (Г-коньюгационную, так и -индуцированную составляющие, и однородной, учитывающей только 5Г-индуциро- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология