Полимеры накопление радикалов

В качестве критерия эффективности наиболее широко используется депрессия температуры стеклования (АТс) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха- [c.154]

Таким образом, монотонное возрастание вязкости с не может вызвать существенных изменений МВР, и проведенный в предыдущем параграфе анализ, позволяющий учесть одновременно влияние т] и изменения концентраций на параметры а и (аР), вполне приложим к сравнительно поздним стадиям полимеризации. Из этого анализа следует, что модальность весового распределения д ,(М) не может меняться, хотя ширина и изменяется. Во всяком случае из анализа изменений МВР никак не вытекает появление сателлитных максимумов, нередко наблюдаемых на опыте при высоких 1]). Следовательно, не вязкость, а какой-то другой фактор играет решающую роль при изменении условий полимеризации. Мы склонны полагать, что этим фактором является инверсия диффузионного контроля в реакциях роста, обрыва и особенно передачи цепи. Эта инверсия в свою очередь вызывает значительное изменение соотношения между параметрами Г и р , характеризующими соответственно скорости исчезновения живых и накопления мертвых цепей. Подобная инверсия должна происходить при глубоких конверсиях, когда реакция роста цепи становится диффузионно контролируемой и резко изменяется баланс между скоростями и описываемыми членами АДР ] и в числителе формулы (3. 15) для а. В особенности это изменение баланса сказывается на передаче цепи на полимер. Действительно, с увеличением гр происходит непрерывное накопление полимера, полная концентрация которого [Р] включает и стационарную концентрацию живых цепей [Р ]. Каждое звено в принципе может стать объектом атаки со стороны свободного радикала. Если г=1 и Ш]=[Р], то легко видеть, что вероятность передачи цепи на полимер линейно возрастает с "ф [c.130]

Сам факт образования длинных цепей показывает, что рост цепи является гораздо более вероятным процессом, чем обрыв или инициирование ее. При большой скорости инициирования, сравнимой со скоростью роста, получалось бы вместо длинной цепи большое число коротких, так как количество мономерных молекул, приходящихся на один радикал, было бы сравнительно невелико. Концентрация свободных радикалов определяется соотношением между скоростью инициирования, приводящего к возникновению радикалов, и скоростью обрыва, обусловливающего их исчезновение. По мере возрастания количества инициированных радикалов увеличивается вероятность обрыва цепи, которая пропорциональна квадрату концентрации радикалов, участвующих в этом процессе. Поэтому очень скоро после начала инициирования достигается стационарное состояние , при котором -свободные радикалы возникают и исчезают с одной и той же скоростью, а концентрация их не превышает 1 10 моль л. В дальнейшем, вплоть до накопления в реакционной среде значительного количества полимера, концентрация свободных радикалов остается без изменения. [c.42]

Изучено накопление захваченных макрорадикалов при фо-тополимеризации метилметакрилата, винилацетата, метилакрилата, метакриловой и акриловой кислот. По мнению авторов, захваченный радикал при повышенных температурах способен отрывать сравнительно слабо связанный атом водорода от групп СИ вблизи ненасыщенных концов молекул полимера (образовавшихся в результате диспропорционирования), причем этот процесс осуществляется путем переноса реакционного центра низкомолекулярными веществами. Предполагается, что [c.29]

Таким образом, изменение мощности дозы более чем на два порядка практически ие влияет на выход процесса. Эти данные, очевидно, не могут служить подтверждением выводов Пиннера с сотр. [1,2] о том, что высокие радиационные выходы процессов сшивания полимеров, содержащих нолифункциопальные мономеры, обусловлены протеканием цепных радикальных реакций. Обширный материал, накопленный в радиационной химии, подтверждает, что выходы цепных радиационно-химических процессов в значительной степени зависят от мощности дозы, поскольку с ростом мощности дозы повышается вероятность участия первичных радикалов в реакциях обрыва цеии и увеличивается число цепей, которые могут взаимодействовать друг с другом [10, И]. Анализ имеющихся данных, проведенный Круком и Лайонсом [7], показал, что цепной радикальный механизм в системе полимер — полифупкциональный мономер возможен только в том случае, если в результате взаимодействия подвижного радикала, возникающего в иолимере при облучении, с двойной связью введенного мономера вновь возникает подвижный радикал. Однако такой механизм противоречит опытным данным [12, 13] и не иодтвержда- [c.284]

Можно было бы предположить, что 1рекомбинация радикалов в поли-этилене будет приводить главным обра-зом к сшиванию молекул полимера и к 0бра130ванию двойных связей. Однако в литературе имеются указания, что двойные связи образуются в основном в результате отщепления молекулярного водорода в первичном радиационно-химическом акте и что лишь сшивание происходит за счет рекомбинации накопленных радикалов [29]. Поскольку для образования одной поперечной связи требуются два радикала, можно ожидать, что радиационный выход радикалов будет равен удвоенному выходу поперечных связей или будет несколько превышать эту величину, так как радикалы могут частично расходоваться на образование связей внутри одной молекулы (циклизация) или на образование двойных связей. [c.309]

Вторая воз1МО Ж Н 01сть — использование энергии возбужденн ого состояния М для реакции радикала с соседней частицей. Энергия возбуждения может использоваться при этом для преодоления потенциального барьера. По-видимому, именно с таким случаем мы встретились в работах по фотолизу силоксановых полимеров (125], в которых было показано, что накопление метильных радикалов протекает по закону [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология