Первичные радиационно-химические процессы

Первичные радиационно-химические процессы [c.209]

Ионы, возникающие при первичных радиационно-химических процессах, либо разряжаются с образованием возбужденных молекул (реакция 2), либо распадаются с образованием других ионов и радикалов или молекул. В последнем случае, если не учитывать маловероятную обратную реакцию, может быть обнаружено химическое превращение. Существенное значение имеет поэтому вопрос, (который [c.166]

Если образование продуктов даст информацию о первичных радиационно-химических процессах, то должна существовать возможность их точного определения. В то же самое время вторичные эффекты можно исключить только в том случае, если подвергать образцы облучению лишь малой дозой излучения. В последнем случае, конечно, будет образовываться только незначительное количество продукта, а следовательно, требуется очень чувствительный аналитический метод. [c.82]

Первичные радиационно-химические процессы.. . . 426 [c.213]

Поведение органических соединений под действием излучения в присутствии кислорода коренным образом отличается от их поведения в отсутствие его. Наличие кислорода меняет направление реакций. Вместо газообразных продуктов (водорода, метана или углекислоты) образуются продукты окисления тех радикалов или возбужденных молекул, которые появляются в первичном радиационно-химическом процессе в результате распада исходной молекулы. [c.288]

Первичные радиационно-химические процессы - физико-хими-ческие процессы, связанные с возбуждением и ионизацией реагентов, образованием радикалов, а также с образованием отрицательных ионов в результате захвата атомами и молекулами электронов при воздействии на химическую систему высокоэнергетических пучков частиц или фотонов. [c.176]

Наиболее подробно механизм радиационно-химических процессов изучен для газов, так как в этом случае он не осложнен дополнительными явлениями, характерными для процессов в жидкой и твердой фазах. Рассмотрим радиационно-химическое образование озона вслед за первичным процессом [c.144]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

В настоящей статье не представляется возможным подробно описывать все виды химических явлений, связанных с радиационно-химическими процессами. Следует отметить, что и в радиационной химии применимы обычные представления о цепях свободных радикалов, а также наблюдаются явления сенсибилизации (например, под влиянием ионов), аналогичные фотосенсибилизации под влиянием возбужденных молекул. Рекомбинация первичных продуктов реакции, т. е. свободных радикалов и атомов, играет такую же роль, как и в случае фотохимических реакций. Однако обратные реакции под действием излучения, в которых участвуют вновь образовавшиеся молекулы. [c.62]

ВОДОЙ или водными растворами, наиболее существенной задачей является установление связи между непосредственным следствием поглощения излучения (ср. первичный акт в фотохимических процессах) и конечным наблюдаемым эффектом. К решению этой задачи можно подойти с двух сторон. Первый метод заключается в теоретическом рассмотрении вероятной судьбы частиц, возникающих при первичном радиационно-химическом акте, и возможных химических следствий этого акта. Согласно второму методу, число и природа первичных частиц выводится из наблюдаемых химических превращений и характера реакции. Такие доказательства становятся особенно убедительными, если аналогичные превращения могут быть вызваны в водных растворах хорошо исследованными процессами, протекающими без участия ионизирующего излучения, например фотохимическими процессами. Оба подхода использованы в настоящей статье. При изложении результатов, полученных по второму методу исследования, особенное внимание уделяется некоторым предварительным данным, касающимся полимеризации виниловых соединений в разбавленных водных растворах под действием излучения. [c.98]

Поскольку примерно половина энергии, поглощаемой при облучении данного соединения, затрачивается на первичный процесс возбуждения, некоторые реакции радиационной химии должны быть в известной степени аналогичны фотохимическим реакциям. Однако между этими реакциями имеются некоторые отличия (см. ссылку на стр. 154). Как правило, условия облучения в радиационной химии таковы, что почти любой электрон молекулы может подвергаться возбуждению, т. е. если при фотохимических процессах обычно возбуждается только один электронный уровень, то при радиационно-химических явлениях может возбуждаться большое число различных электронных уровней. Кроме того, поскольку при радиационно-химических процессах доступ- [c.156]

Хотя иони.зация представляет собой основной физический процесс в половине всех радиационно-химических явлений (для другой половины характерно первичное возбуждение), она не является определяющи.м процессом. Эйринг. Гиршфельдер и Тэйлор [5] дали общую схему механизма процессов этого типа более подробно этот механизм разобран в работах других исследователей [4, 18]. В общем радиационно-химические процессы, в которых первичным актом является ионизация, включают следующие этапы [c.158]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

Поскольку примерно половина всей поглощаемой при радиационно-химическом процессе энергии расходуется на первичное возбуждение (без предварительной ионизации), представляет интерес изучение возможной дальнейшей судьбы возбужденных молекул. Как известно из фотохимии, не все молекулы, которые возбуждаются с поглощением достаточного количества энергии, обязательно распадаются или вступают в химическую реакцию. Наряду с распадом возбужденных молекул возможны также другие процессы, в том числе флуоресценция и дезактивация путем соударений. [c.164]

Под первичными радиационно-химическими актами принято понимать процессы передачи энергии квантами или частицами ионизирующего излучения молекулам вещества, процессы перераспределения энергии и первичные химические изменения вещества [2]. [c.348]

И. М. Р о 3 м а н. Какова роль первично-возбужденных молекул в радиационно-химических процессах и как эти молекулы учитываются в предложенной схеме [c.204]

Радиационное окисление сульфатных растворов двухвалентного железа — один из наиболее полно изученных радиационно-химических процессов. Поскольку механизм окисления хорошо известен, то данная система является основой широко применяемого дозиметра Фрике (см. гл. 4), а также используется для определения первичных радикальных и молекулярных выходов в облученной воде. [c.237]

Радиационное старение полимеров 1022 Радиационное сшивание полимеров 421 Радиационно-химические превращения полимеров 421 Радиационно-химические процессы первичные 426 Радиационно-химические реакции 426 ------в воде и водных растворах 428 [c.581]

При радиолизе полимерных веществ, как и при други. радиационных химических процессах, первичными актами являются ионизация и возбуждение молекул, способное приводить к диссоциации и разрыву химических связей с образованием свободных радикалов. Облученный полиэтилен начиная с до - ы в 20 10 рентген перестает переходить в вязкое состояние, чго объясняется тем, что молекулы полиэтилена соединяются м ." клу собой вновь возникающими химическими связями в сплошную пространственную сетку. Образцы таким образом обработанного (сшитого) полиэтилена полностью или частично теряют способность растворяться при температуре 70—110° в таких растворителях, как бензол и толуол. Процесс сшивания полиэтилена при облучении является высокоэффективным, так как для соединения всех молекул в пространственную сетку достаточно образования одной сшивающей связи на молекулу, состоящую из нескольких тысяч звеньев СНг. [c.459]

Приведенные примеры достаточно убедительно иллюстрируют эффект клетки при радиолизе различных жидких сред. Роль этого эффекта зависит от физических свойств среды и характера радиационно-химического процесса. Наибольшую роль эффект клетки играет, по-видимому, в тех случаях, когда радиационно-химическая реакция обусловлена в основном реакциями первичных радикалов. Меньшее] значение этот эффект имеет, когда в процессе большую роль играют ионно-молекулярные реакции и реакции с участием других образующихся в первичном процессе ионов и электронов, которые [c.273]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

Процессы ионизации и возбуждения, происходящие в результате облучения, влекут за собой диссоциацию молекул или ионов. Первичные продукты диссоциации — атомы и радикалы — стабилизируются в твердом теле. Это дает возможность получить информацию о роли радикалов и ионов в радиационно-химических процессах в твердой фазе и выявить причины, обусловливающие различия в протекании этих реакций в разных фазах. [c.286]

ПЕРВИЧНЫЕ И ВТОРИЧНЫЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ЭФФЕКТЫ [c.43]

Вторичные радиационно-химические процессы, протекающие с участием первичных продуктов радиолиза и молекул окружающего их вещества, следуют за актами первичной ионизации и возбуждения и обусловливают конечные изменения химического строения облучаемой системы. [c.44]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то в отличие от фотохимических процессов первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от веществ, получающихся в результате фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторичные процессы в радиационно-химических процессах могут быть процессами взаимодействия возникающих в первичном акте электронов, ядер отдачи или квантов меньшей энергии с веществом. [c.243]

Приведенный анализ показывает, что, оставаясь в рамках существующих представлений о механизме радиолиза воды, весьма затруднительно объяснить наблюдающиеся экспериментальные зависимости на основе разумного механизма. Оказывается, однако, все закономерности можно описать, предположив, что первичная активная частица, образующаяся в результате действия излучения, есть некое гипотетическое возбужденное состояние, реакциями которого с растворенными веществами определяются механизм и кинетика радиационно-химических процессов. [c.155]

Очевидно, что основной особенностью радиационно-химических процессов, в полимерах, так же как и в других процессах этого типа, является высокое значение энергии, передаваемой веществу в первичном акте, в результате чего наряду с возбуждением происходит и ионизация. Дальнейшие превращения, как правило, идут через диссоциацию и образование свободных радикалов. Детальный механизм этих превращений в настоящее время также далеко еще не ясен. [c.96]

Гетерогенная сенсибилизация полупроводниками открывает новые возможности повышения эффективности первичного радиационно-химического акта вследствие более выгодной трансформации энергии ядерных излучений, поглощенной полупроводником в энергию возбуждения химического процесса. [c.101]

В настоящее время метод ЭПР без преувеличений можно назвать одним из наиболее важных и перспективных методов исследования первичных процессов радиационно-химических превращений. Это связано с тем, что ЭПР позволяет сравнительно легко и просто идентифицировать ряд существенных промежуточных продуктов, таких как некоторые ионы, дефекты, свободные радикалы, и следить за изменением их концентраций в ходе процесса. Впрочем сейчас нужно скорее говорить не о большом познавательном значении ЭПР в радиационной химии, а, наоборот, предостеречь от излишнего увлечения этим методом. Как и любой другой метод, ЭПР не универсален. Если представить радиационно-химический процесс как последовательную цепочку определенных физических и химических стадий, то следует иметь в виду, что ЭПР позволяет наблюдать лишь определенную часть этой цепочки, порой довольно далекую как от ее начала, так и от конца., По-видимому, дальнейшая эволюция в экспериментальном изучении радиационно-химических превращений пойдет по пути кооперации ряда методов — оптических (первичные возбуждения), электрометрических (ионы и электроны), ЭПР (радикалы и дефекты), наконец, масс-спектроскопических и химических. Систематическое исследование одного и того же вещества пли специально подобранного ряда соединений и особенно изучение кинетических закономерностей путем проведения исследований в ходе облучения, а также одновременное воздействие светом и проникающей радиацией — все это поможет вплотную подойти к выяснению всех этапов цепочки и к более полному пониманию механизма воздействия радиации на вещество. [c.339]

К началу 1950-х гг. в радиобиологии был накоплен огромный фактический материал и установлен ряд общих закономерностей действия излучений на живые объекты. Исследована радиочувствительность самых различных объектов — от макромолекул и бактерий до млекопитающих, установлена зависимость поражающего эффекта от физиологического состояния объекта, вида излучения, физических условий облучения и др. Были сформулированы теории гфямого и косвенного действия радиации, объясняющие, как казалось, подавляющее большинство накопленных к тому времени фактов на физико-химическом уровне исследования. Стоял вопрос об относительной роли этих двух способов поражающего действия радиации в живой клетке. Гораздо слабее были изучены механизмы тех процессов, которые приводили к нарушению клеточных микроструктур и отдельных макромолекул, то есть первичных физико-химических процессов, предшествующих развитию лучевого повреждения и гибели клетки. В те годы только начиналось систематическое изучение процессов радиационной деструкции основных классов биологических макромолекул белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов и др. [c.34]

Перед математическим моделированием радиационная химия ставит много задач. Те, которые относятся к физико-химической (негомогенной) стадии радиолиза, будут частично рассмотрены в разд. 3.13. Здесь остановимся на гомогенной стадии радиолиза, которая в большинстве жидких систем начинается с времен 10" —10 с после первичного акта для нее к настоящему времени основные закономерности радиационно-химических процессов могут быть экспериментально установлены практически в любых жидких и газообразных системах (см. разд. 5.1). [c.189]

Вторичные радиационно-химические процессы - сложные химические реакции между вторичными электронами ( электронами), радикалами, возбужденными атомами или молекулами, которые образуются при ионизации и возбуждении атомов и молекул среды первичными быстрыми частицами или квантами, и нейтральными реагентами среды. [c.177]

Таким образом, фотохимическими исследованиями обнаружено, что процесс разложения газообразного бензола идет с низким квантовым выходом, причем при малых длинах волн одновременно образуется небольшое количество неизвестного полимера. Продолжительность существования молекулы в возбужденном состоянии, очевидно, достаточно велика, так что даже в газовой фазе вероятность дезактивации путем соударений намного превышает вероятность распада. Количество энергии, затрачиваемое на первичный радиационно-химический процесс возбуждения, неизвестно, однако можно допустить, что эта величина лежит в пределах от 6,2 до 6,7 еУ, так как энергия образования иона СвНб+ составляет всего лишь 9,8 еУ [9]. Таким образом, в газообразном состоянии доля Gg, которая определяется первичным возбуждением, не должна превышать 0,004—0,04. [c.165]

Первичные радиационно-химические процессы. Прохождение ионизирующего излучения через вещество сопровождается передачей веществу энергии излучения, в результате чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул. Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтоны, а-частицы и др. корпускулярное излучение производят ионизацию или возбуждение непосредственно и через выбитые электроны. При прохождении электромагнитного излучения эти действия вызываются фото- или комнтонов-скими электронами, к-рые, в свою очередь, образуют вторичные электроны. Нейтроны при упругих столкновениях с ядрами образуют ионы, а при ядерных взаимодействиях — осколки деления или ядра отдачи, к-рые также производят ионизацию. Вторичные электроны в большинстве случаев имеют достаточную энергию для того, чтобы произвести ещ несколько актов ионизации или возбуждения. Доли ноглощенной энергии излучения, расходуемые на ионизацию и на возбуждение, примерно одинаковы. Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции, основные типы к-рых представлены в таблице. [c.213]

Таким образом, изменение мощности дозы более чем на два порядка практически ие влияет на выход процесса. Эти данные, очевидно, не могут служить подтверждением выводов Пиннера с сотр. [1,2] о том, что высокие радиационные выходы процессов сшивания полимеров, содержащих нолифункциопальные мономеры, обусловлены протеканием цепных радикальных реакций. Обширный материал, накопленный в радиационной химии, подтверждает, что выходы цепных радиационно-химических процессов в значительной степени зависят от мощности дозы, поскольку с ростом мощности дозы повышается вероятность участия первичных радикалов в реакциях обрыва цеии и увеличивается число цепей, которые могут взаимодействовать друг с другом [10, И]. Анализ имеющихся данных, проведенный Круком и Лайонсом [7], показал, что цепной радикальный механизм в системе полимер — полифупкциональный мономер возможен только в том случае, если в результате взаимодействия подвижного радикала, возникающего в иолимере при облучении, с двойной связью введенного мономера вновь возникает подвижный радикал. Однако такой механизм противоречит опытным данным [12, 13] и не иодтвержда- [c.284]

Установлено, что атомарный водород или дейтерий накапливается в облученных замороженных кислых и щелочных растворах, приготовленных на основе НгО и ВгО (у-излучение или Р-частицы трития) [16, 17[. Например, для 0,125 М хлорной кислоты значение С (Н).( близко к 2, а в 16%-ной плавиковой кислоте значительно ниже, еще меньше выходы атомарного водорода в растворах таких щелочей, как ЫаОН, ЬЮН, КОН. Хайон [18] приводит данные о сольватированных электронах в этих же системах. Дайнтон и Джонс [19] изучали радиационно-химические процессы в жидких и замороженных водных растворах закиси азота и солей двухвалентного железа при температурах от —196 до 77° С. Было найдено, что в точке перехода от жидкого или кристаллического состояния к стеклообразному С(Мг) увеличивается скачкообразно, а С(Нг) и С(Ог) почти не изменяются. Предполагается, что выбитые первичные электроны мигрируют в стеклообразной среде на расстоянии около 50 А, при этом они реагируют с растворенным веществом (МгО или Ре +). Очевидно, преобладающие направления миграции таких электронов совпадают с полимерными цепями веществ в стеклообразном состоянии например, повторяющейся единицей полимерной цепи в стеклообразной среде может быть (—50з—) . [c.360]

Из приведенных выше данных следует, что механизм радиационно-химических превращений эпоксидных соединений, несмотря на широкое применение этих соединений в атоМной и космической технике, где они подвергаются действию излучений высокой энергии [61, ПО, 251, 254, 409], специально не исследовался. В связи с этим, определенный интерес представляют работы, посвященные выяснению механизма фотолиза а-окисей, так как известно, что между фотохимическими и радиационно-химическими процессами часто наблюдается далеко идущая аналогия. При изучении фотолиза а-окисей Цветанович и Дойль [327] постулировали разрыв С—0-связи в эпоксидном кольце и образование радикалов. Триггер и Сабатино [346], также считают, что при фотолизе а-окисей имеет место первичный [c.185]

Механизм воздействия ионизирующего излучения схематически можно представить следующим образом. Под действием энергии лучей, попадающих на вещество, происходит образование высокоактивных первичных продуктов. Лучи действуют неспецифично, т. е. атакуют любую попавшуюся молекулу, поэтому возникающие частищ, вступают во всевозможные реакции. Результатом такого взаимодействия являются не только желаемые продукты, но и множество побочных продуктов реакции. Кроме того, под действием излучения продукты реакции также могут вступать в реакции как друг с другом, так и с промежуточными соединениями. Все это затрудняет целенаправленное ведение процесса. Но, с другой стороны, имеется и целый ряд преимуществ. Так, радиационные химические процессы могут быть осуществлены при низких температурах и давлениях, без катализаторов и независимо от агрегатного состояния исходных веществ. Высокая проникающая способность гамма-лучей высокой энергии предоставляет возможность эффективного проведения реакций в твердом состоянии, которые могут найти широкое применение. Энергии гамма- и бета-лучей превышают энергии связи молекул почти в 100 тыс. раз, но, к сожалению, только малая часть энергии излучения приходится на разрыв или создание молекулярных связей. Поэтому существует мнение, что применять радиоактивное излучение при осуществлении химического процесса-это все равно, что пытаться отремонтировать часовой механизм паровым молотом. Разумеется, это шутка, методы радиационной химии используются в технике довольно успешно. Однако разработка установки для трансформации энергии излучения могла бы оказаться поворотным пунктом в радиационной химии. [c.134]

Механизм образования и кинетика накопления радикалов. Наблю дение устойчивого радикала (1) при низких температурах, а также возможность зарегистрировать его спектр в процессе облучения при комнатной температуре показывает, что разрыв С—Н-свяэи с образованием радикала (1) является первичным радиационно-химическим актом. Образование этого радикала происходит, по-видимому, и при температурах выше комнатной, однако из-за малого времени жизни стационарные шнцентрации радикалов (1) три облучении в этих условиях оказываются недостаточными для регистрации их опектра. [c.306]

Пока еще не удалось показать, что содержание тиольных групп в молекуле ферментов снижается за счет радиационно-химических процессов даже при использовании высоких доз ионизирующей радиации (Штреффер, 1972). Сомнения по поводу значимости ферментов в первичных физико-химических процессах лучевого поражения высказывали и другие исследователи. Однако несмотря на многочисленные критические замечания по поводу представлений Е. Баррона о повышенной радиочувствительности тиольных ферментов, сама проблема радиочувствительности высокофункциональных сульфгидрильных групп и их участия в механизмах лучевого поражения не утратила своей остроты и актуальности. Так, [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология