Бутадиен поляризуемость

Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, вступают в реакции, то наряду со статическим эффектом сопряжения проявляется также динамический эффект сопряжения, который играет обычно большую роль. Он выражается в перераспределении электронной плотности в системе с сопряженными связями (поляризуемость) в момент химической реакции под влиянием атакующего реагента. Так как динамические влияния в молекулах с сопряженными связями, по-видимому, ведут к тем же следствиям для реакционной способности вещества, как и статические, и так как их обычно нелегко отличить от статических, нх также изображают изогнутыми стрелками. Примером реакции, в которой проявляется динамическое сопряжение, может служить взаимодействие галоидоводородных кислот с бутадиеном, молекула которого неполярна [c.56]

Эта теория довольно хорошо оправдывалась для реакций нециклических углеводородов. Ниже приведены результаты расчета взаимных поляризуемостей (я) в бутадиене (см. [10, стр. 340]) [c.60]

В табл. 13 приведены взаимные поляризуемости атомов в бутадиене, для которого расчет ведется несколько по иной схеме. [c.339]

Взаимные поляризуемости связей в бутадиене (порядки связей приведены на стр. 329) представлены в табл. 14. [c.340]

Взаимные поляризуемости атомов можно вычислить непосредственно по формуле (15.36), но это выражение легко упростить, используя тот факт, что бутадиен относится к четным альтернантным углеводородам, в которых орбитали разбиваются на пары с равными по величине и противоположными по [c.471]

Взаимные поляризуемости атомов в молекуле бутадиена можно было бы вычислить непосредственпо из выражения (15.36), но на практике легче упростить это выражение, пользуясь свойствами альтернантных углеводородов с четным числом атомов углеводорода, к которым относится бутадиен [c.512]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Влияние резонанса показано в табл. 10, в которой приведены частоты, относимые к С=С связи. Резонанс, в котором участвуют связь С==С и карбоксильная группа, должен быть незначителышм, и небольшое уменьшение частоты вызьшается, по всей вероятности, только за счет эффекта массы. Но в акролеине и в бутадиене влияние резонанса на увеличение поляризуемости не вызывает сомнения. [c.199]

Уравнение (5) позволяет составить шкалу полярностей. Для этого выбирают стандартные вещества — пол5Ч>ное или поляризуемое RX и неполярное RH — и определяют их удерживаемые объемы на всех исследуемых неподвижных фазах. Роршнарадер [23] предложил применять для этой цели бутадиен и н-бутан и неподвижную фазу сквалан с Р = 0. Наиболее полярной неподвижной фазой оказался 3,р -оксидипропиони-трил. Роршнайдер установил для него полярность, равную 100, и рассчитал полярности остальных неподвижных фаз по уравнению, аналогичному уравнению (5) [c.85]

Фиошин и сотр. [224—230] исследовали влияние различных добавок на анодную конденсацию типа Кольбе. Наряду с методом измерения поляризационных кривых, применялось определение дифференциальной емкости платинового электрода по кривым спада потенциала после размыкания тока, что позволило сделать некоторые выводы об адсорбции добавок на платине. На рис. 109 приведены кривые дифференциальной емкости платинового электрода в 1 Ж Hg OONa с добавками 1,3-бутадиена. Добавление бутадиена приводит к сильному снижению емкости электрода, что свидетельствует о значительной адсорбции диена на окисленной платине. Как предполагается в [225], адсорбция диена обусловлена наличием в молекуле легко поляризуемой сопряженной системы двойных связей, я-электроны которой взаимодействуют с положительными зарядами поверхности электрода. Построенные на основе емкостных измерений изотермы адсорбции бутадиена относятся к логарифмическому типу. Аналогичное влияние оказывает бутадиен на емкость платинового электрода и в растворах моноэфиров дикарбоновых кислот [228]. Значительное влияние на [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология