Ионные агрегаты

Наиболее важными физическими свойствами растворителя, характеризующими-его природу, являются температуры плавления и кипения, показатель преломления, давление пара, вязкость, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения, дипольный момент. Температуры плавления и кипения определяют температурный интервал применимости растворителя. Плотность и вязкость обусловливают подвижность ионов в растворе, а следовательно, влияют на их реакционную способность. Высокая теплота испарения указывает на сильную ассоциацию молекул растворителя. От значения дипольного момента зависят электростатические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С увеличением диэлектрической проницаемости заряженные частицы в растворе все более отдаляются друг от друга, и тем самым уменьшается возможность образования ионных пар или ионных агрегатов. Наиболее важной из указанных характеристик является диэлектрическая проницаемость е. По величине е различают раствори- [c.29]

Итак, центральный ион ведет себя как кислота Льюиса, т. е. его электронная система способна принять электронную пару. Лиганд, вообще говоря, представляет собой льюисовское основание, являющееся донором пары электронов. Согласно теории Льюиса, связь между двумя такими частицами называется дативной связью. Эта упрощенная концепция не может быть принята за основу при количественной интерпретации электронного состояния молекулы комплекса (см. гл. 2). Лиганды, которые связаны непосредственно с центральным атомом, образуют первичную, или внутреннюю, координационную сферу комплекса. В некоторых случаях в координационное взаимодействие могут вступать дополнительные лиганды, образующие комплекс с внешней сферой (ионный агрегат более высокого порядка). [c.22]

Изложенное относится к индивидуальным молекулам, что обычно соответствует газообразному агрегатному состоянию. При переходе в жидкое и затем твердое состояние неорганические соединения могут образовывать структуры двух основных типов — молекулярную и ионную. В первом случае строение молекул существенно не нарушается и намеченные выше закономерности по полярностям связей сохраняют свою силу. Напротив, во втором случае индивидуальность отдельных молекул нацело теряется и вещество приобретает свойства типичного ионного агрегата (с характерным для него многосторонним воздействием на каждый ион его ближайших соседей). Очевидно, что понятие полярности связи в рассмотренном выше смысле к данному случаю неприменимо. [c.480]

Все фазовые превращения в последовательности перехода из твердого состояния через жидкость в газ являются процессами эндотермическими. Причина этого в том, что для каждого последующего состояния по сравнению с предыдущими характерно увеличение хаотичности взаимного расположения и движения частиц, образующих вещество. Такая возрастающая подвижность частиц (атомов, ионов, агрегатов) связана с разрывом части химических связей в структуре веществ, что требует затраты энергии. Фазовые превращения при зафиксированном давлении осуществляются, как правило, при строго определенных температурах. Так, при барометрическом давлении в 1013 гПа вода затвердевает (или плавится лед) при 0°С, а при 100°С—кипит. [c.45]

Z4—константа диссоциации ионных агрегатов, образующих- квадруполи. [c.10]

Ледяная уксусная кислота по сравнению с водой является сильной кислотой и очень слабым основанием. Если учесть к тому же, что ее диэлектрическая проницаемость составляет всего 6,13, то становится понятной сильно выраженная тенденция к неполной диссоциации ионных агрегатов. Чтобы показать, в чем состоит различие между ионизацией и диссоциацией , мы приводим схемы реакций для кислоты НА и основания В [c.91]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких, как вода (е = 78,5 при 25 °С), сила притяжения между компонентами ионной пары относительно мала и диссоциация проходит практически нацело. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью в значительной степени идет процесс образования ионных пар одновременно с этим образуются более сложные ионные агрегаты. Значения диэлектрических проницаемостей некоторых распространенных растворителей приведены в табл. 11.1. [c.329]

Открытие гомогенных стереоспецифич. катализаторов способствует дальнейшему выяснению механизма стереорегулирования, хотя полученные выводы пе всегда применимы к гетерогенной С. и. Наилучшее регулирование стадии роста достигается при условии образования ионных пар пли др. ионных агрегатов, иными словами в том случае, когда связь углерод — металл носит ковалентный характер. Очень мало известно о влиянии ионных пар на переходное состояние присоединяющегося мономера. [c.263]

Из приведенных схем может показаться, что механизм реакции замещения можно было бы легко установить путем экспериментального определения уравнения скорости. На практике, как будет показано далее, трудности в оценке роли растворителя и участие в реакции ионных агрегатов часто делают эту задачу исключительно трудной, так что современные интерпретации кинетических данных по замещению лигандов при ионах металлов часто весьма спорны. И в данном случае можно обнаружить близкую аналогию между реакциями соединений углерода, которые обсуждались в гл. 24 (см. т. 2), и реакциями соединений, рассматриваемых в этой главе. [c.282]

Химическая структурная формула (в классическом смысле) касается строения молекулы соединения. Для таких соединений, которые в кристаллическом состоянии построены не из молекул (т. е. из атомных или ионных агрегатов конечной величины см. гл. 7), классические структурные формулы, строго говоря, пригодны только для газового состояния. Кристаллические соединения, поскольку они состоят не из молекул, а непосредственно из атомов или ионов (в принципе из неограниченного количества последних) в отношении структуры причисляют к координационным соединениям (см. гл. 11). [c.29]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Натриевые соли, входящие в состав алфинового катализатора, при применении в качестве растворителя пентана образуют нерастворимые ионные агрегаты, связанные друг с другом координационными валент- [c.246]

Обрыв цепи происходит, когда конец растущей цепи встречается с аллильным радикалом, который довольно прочно удерживается в ионном агрегате [c.248]

Структура и устойчивость ионных пар и агрегатов простых ионов более высокого порядка рассматриваются как функция структурных характеристик ионов и растворителя. Далее предметом рассмотрения становятся более сложные ионные образования типа мицелл и полиионов. Особенно много внимания уделяется природе взаимодействий при ассоциации ионов и их сольватации, рассматривается и динамика образования ионных агрегатов. То, как факторы, перечисленные выше, влияют на реакционную способность, демонстрируют различные примеры реакции переноса протона и электрона, реакции нуклеофилов, химия карбанионов и ионных пар карбониевых ионов. [c.498]

В отсутствие специфических взаимодействий с растворителем ионные агрегаты высокого порядка представляют собой более рыхлые образования, чем ионные пары, поскольку электростатическое притяжение между катионом и анионом в любой паре уменьшается из-за присутствия дополнительных зарядов (разд. З.Б, 6.Ж и 8.Г [395] ср., однако, с работой [217]). [c.565]

Связь между агрегацией реагентов и кинетическим порядком детально рассмотрена ниже (см. разд. "Реакции с ионным агрегатом") и в разд. 8.Ж (см. табл. 3.26). [c.624]

Реакции внутри ионного агрегата [c.629]

Уравнения (28) или (28а) показывают, что величина D должна увеличиваться с увеличением концентрации металла в органической фазе. Увеличение становится реальностью, когда концентрация экстрагируемого элемента в экстракте достаточно высока, чтобы могли образоваться сложные ионные агрегаты. Обычно это концентрация порядка 0,01 М и выше. Пример приведен на рис. 6 [104—106]. Видно, что при концентрации металла выше—0,01 М величины D растут. Интересно, что рост этот не беспределен выше некоторой концентрации коэффициенты распределения начинают даже уменьшаться. Это падение можно, по-видимому, объяснить следующим образом [104]. Число ионных диполей в сложном ионном ассоциате (фактор ассоциации) при увеличении концентрации электролита проходит через максимум, как это показано Краусом и др. (см. [107]). Если это справедливо и в отношении комплексных кислот, то причина падения ясна. В свою очередь, уменьшение фактора ассоциации может быть связано со значительным увеличением ДП раствора при большой концентрации электролита для растворов НС1 в простых эфирах увеличение ДП было показано в работе [108]. Возможно, что это не единственная причина падения фактора ассоциации. [c.38]

При использовании растворителей с высокой ДП и высокой основностью сложные ионные агрегаты не образуются кроме того, частично диссоциируют и ионные пары Н МХ4- Выражение для D можно записать в виде [c.38]

В последующих разделах данной главы будет указано, что описание химических соединений как ионных агрегатов является приближением. Электронная структура молекул и кристаллов, обычно описываемая как ионная, сопряжена лишь с частичным переходом электронов от атомов металлов к атомам неметаллов. Тем ие менее рассмотрение ионной валентности в сопоставлении с электронной конфигурацией ар-гоноидов, как это сделано выше, представляет собой важную и полезную часть химической теории. [c.152]

О структуре литий-алюминий гидрида можно сделать только предположение на осповапии его сходства с литий-бор гидридом как по свойствам, так и по реакционной сиособпости. Изучение рентгенограммы кристаллического литий-бор гидрида показало, что оп имеет полярную структуру и с рит иа иона лития и тетраэдрического иона бор-гидрида [4], <Питай-алюминий гидрид, возможно, менее поляреи, однако в эфирных растворах он, повидимому, существует главным образом в виде ионных агрегатов, состоящих из сильно сольватированньгх ионов лития и анионов йлюминнй-гидрида (ЛШг). [c.411]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Можно предложить следующее объяснение полученных данных. Известно, что железо, индий, сурьма (V) и другие элементы, которые использовались в цитировавшихся работах, экстрагируются кислородсодержащими растворителями из галогенидных растворов в виде комплексных металлгалогенидных кислот типа НГеСЦ. В экстрактах со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью эти кислоты существуют в недиссоциированном состоянии, т. е. в виде ионных пар и более крупных ионных агрегатов, например квадриплетов Н+ГеСГдН+РеС 4. Известно, что образование таких агрегатов приводит к увеличению коэффициентов распределения с ростом концентрации экстрагируемого элемента в водной фазе [13—19]. Теоретически это показано, например, Даймондом [13] [c.26]

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Если же в водной фазе присутствуют два элемента, образующие экстрагируемые сильные кислоты, то каждый из них образует в органической фазе ионные агрегаты — как собственные, так и смешанные, типа, например, Н+РеС14Н+1пС14. Когда один из этих элементов, например индий, присутствует в значительно меньших количествах, то он будет преимущественно входить в состав смешанных агрегатов. В таком случае экстракция индия в присутствии железа станет как бы тождественной экстракции индия при более высокой его собственной концентрации. А это, как мы уже отметили выше, должно приводить к увеличению его коэффициентов распределения. [c.26]

Соэкстракция, если принять изложенный взгляд, может осуществляться лишь в условиях, когда вероятно образование ионных агрегатов. Считается, что это возможно, в частности, в простых эфирах с невысокой диэлектрической проницаемостью в Р, р -дихлордиэтиловом эфире (е = 21) ионные агрегаты уже, видимо, отсутствуют. Значительно менее вероятно образование агрегатов, например, в кетоцах. Увеличение в результате [c.27]

Существенной причиной полимолекул яр ной адсорбции ПАВ на формных сплавах является также и то, что при данных концентрациях применяемые ПАВ существуют в растворе в форме мицелл. В пользу этого факта свидетельствует их малая ККМ, измеренная П. Л. Пашулей [7]. В условиях существования коллоидного растворения на поверхности металла будут адсорбироваться не металлы, а ионные агрегаты — мицеллы. [c.115]

Кольтгоф и Брукенштейн указывают, что спектры светопоглощения различных кислых форм (в том числе ионных агрегатов высших порядков) а-нафтолбензеина идентичны, независимо от природы аниона X". В связи с образованием ионных пар и более крупных агрегатов изменение окраски индикатора в ледяной уксусной кислоте и воде различно. [c.97]

Для слабых кислот, таких как соляная, зависимость между концентрациями индикатора и кислоты более сложная и подробно она не будет здесь рассматриваться. Однако следует все же указать, что окраска изменяется в зависимости от концентрации аниона. Так, повышение концентрации хлорид-иона ведет к подавлению диссоциации индикаторной соли 1пН+С1 и соот-ветствуюшему уменьшению отношения Е[1пН+]/[1п]. Однако если концентрация хлорид-иона превысит какую-то определенную величину, то образуются ионные агрегаты более высоких порядков, например СЬ1пН+С1 , и окраска снова сдвигается в сторону кислой формы. [c.98]

Продолжительность индукционного периода, по-видимому, не зависит от метода наблюдения. При непосредственном визуальном наблюдении получены те же результаты, что и при применении чувствительных оптических приборов или при измерении электропроводности. По данным Джонсона и О Рурка электропроводность в течение индукционного периода почти не изменяется, следовательно, в это время лишь небольшая часть растворенного вещества находится в виде ионных пар или более крупных ионных агрегатов. [c.147]

Комплексные кислоты общей формулы Нр дМХр, где р — q обычно равно 1 или 2. Примером могут служить соединения Н[ГеС141 или Н2[С(114]. Экстрагируются комплексные кислоты лишь нри использовании активных растворителей, способных к протонизации в кислой среде. В экстракте эти соединения находятся в ионизованной форме. В растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью (ДП) рассматриваемые соединения в какой-то степени диссоциируют на ион водорода и металлсодержащий анион, в низкополярных растворителях, наоборот, способны давать не только ионные пары, но и более сложные ионные агрегаты, в том числе содержащие несколько металлсодержащих анионов. В органическую фазу комплексные кислоты переходят в сольватированной и (очень часто) гидратированной форме в этом случае говорят о гидратно-сольватном механизме экстракции. Это, но-видимому, наиболее важная группа экстрагирующихся металлгалогенидных комплексов. [c.16]

Ион металла и степень вовлечения аниона в образование ионных пар или ионных агрегатов играют важную роль [см. табл. 9.5.2(г)]. Кажущиеся различия в тенденции к 0-алкилиро-ванию при замене Ма+ на К+ с различными субстратами не получили четкого объяснения. В эфирах бензолконденсированных циклических р-оксокислот возрастание степени 0-алкилирования совпадает с увеличением размера цикла. Интересное изменение ре-гиоселективности при сравнении реакций (60) и (61) с этилбром-пропионатом см. табл. 9.5.2(е) может отражать повышение плотности заряда на кислороде в соединении (61). Хелатное взаимо- [c.222]

Первоначально Мортон допускал [7], что б.пагодаря закреплению на поверхности адсорбированный мономер имеет умеренное время жизни в активированном состоянии. Процесс может продолжаться до тех пор, пока первоначальный анион остается внедренным в ионный агрегат или пока не будет достигнута некоторая определенная длина цепи. Такой механизм процесса в принципе подтверждается тем, что количество образующегося полимера и скорость реакции увеличиваются с повышением концентрации катализатора. [c.248]

Во-вторых, сольватированный ионный агрегат, такой, как дифлуо-ренилбарий (Ва2+2 Fl ) в комплексе с краун-полиэфиром 11 в ТГФ имеет электронный спектр, указывающий, что Fl " существует в равных количествах как IP и как SSIP относительные количества не зависят от концентрации краун-полиэфира. Эти данные указывают на комплекс, в котором одна из двух молекул Fl находится в контакте с Ва2+, а другая нет предложенные структуры находящихся в равновесии ионных пар показаны на рис. 3.9,в и 3.9,г [279]. [c.559]

Рассмотрим эти зависимости подробнее в приложении к комплексным кислотам наиболее распространенного типа НМХ4 [27]. В равновесной органической фазе извлекаемый элемент может, в принципе, существовать в виде МХ4, Н МХ4 (ионная пара) и бо лее сложных ионных агрегатов, например тройников МХ4Н МХ-или квадриплетов H+MX H MXI. В равновесной водной фазе ассортимент возможных соединений металла еще богаче [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология