Гиббса свободная энергия систем

Гиббс ввел понятие свободная энергия . (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии. [c.113]

Признаком равновесия в замкнутой системе при постоянной температуре и постоянном давлении является минимальное значение функции Гиббса, свободной энергии системы. Эта функция представляет для химии чрезвычайно больщой интерес, поскольку множество химических систем можно рассматривать как замкнутые. [c.329]

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и п юводит к уменьшению свободной энергии системы если растворение происходит при постоянных давлении и температуре, АО < 0. Это связано с тем, что при растворении ГЛ5 > АЯ и при любом знаке ДН имеет место уменьшение свободной энергии Гиббса. Увеличение энтропии (АЯ > О) при растворении происходит не только вследствие смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но главным образом за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает значительно большее число конформаций, чем в твердом состоянии. Таким образом, растворение ВМС сопровождается самопроизвольным диспергированием вещества. [c.183]

Уравнение Гиббса [I—4]. Поверхностные свойства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей и сильно зависят от состава поверхностного слоя. При растворении вещества, обладающего меньшим поверхностным натяжением, чем чистый растворитель, самопроизвольно понижается поверхностное натяжение раствора, так как уменьшается свободная энергия системы. Концентрация растворенного вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора увеличивается. Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора, наоборот, содержатся в поверхностном слое в меньшей концентрации, чем в объеме. [c.27]

Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для А+В ненамного отличается от свободной энергии С+О, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия А+В окажется больше или меньше, чем свободная энергия С+О. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно. [c.113]

Как известно, изменение свободной энергии системы подсчитывается по уравнению Вилларда — Гиббса. Для изотермического процесса при атмосферном давлении уравнение имеет следующий вид [c.30]

Свободную энергию системы при постоянном давлении и температуре называют изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса и обозначают буквой G. [c.134]

С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-изотермических условиях) мерой изменения свободной энергии реакции является работа преодоления разности потенциалов, возникшей в электрохимической ячейке, составленной из двух окислительно-восстановительных пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п электронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея Р = = 9,6485-10 Кл/моль) пропорционально потенциалу второй окислительно-восстановительной пары [c.270]

В двухфазной системе, состоящей из двух или более компонентов, состав поверхности разрыва (см. 1 гл. I) между фазами может заметно отличаться от состава соприкасающихся объемных фаз при этом в поверхности разрыва должны преимущественно концентрироваться компоненты, присутствие которых понижает свободную энергию системы. Это явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхности разрыва получило название адсорбции. Количественной мерой адсорбции -го компонента служит, по Гиббсу, величина Г , называемая также адсорбцией, или удельной адсорбцией, и определяемая как избыток массы (обычно — в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз [c.44]

Уравнение Гиббса отражает условия равновесия объемных фаз и поверхностного слоя при постоянных температуре и объеме фаз, т. е. условия минимума свободной энергии системы это особенно наглядно видно при записи уравнения Гиббса в форме вариаций [c.47]

Химическое сродство или движущая сила химической реакции определяется изменением свободной энергии системы, т. е. той части ее общего теплосодержания, которая может быть использована для совершения максимальной работы. Ее определяют при постоянных значениях Р к Т и называют энергией Гиббса, а в стандартных условиях (стр. 72) —стандартной энергией Гиббса , обозначая их соответственно символами АО и АО . Энергия Гиббса представляет собой сложную функцию, зависящую от изменения теплосодержания системы — АЯ нее энтропии. [c.83]

Принцип эквивалентности источников беспорядка в условиях минимизации свободной энергии системы состоит в том, что для любой системы (в том числе и кристалла) совершенно безразлично, что является источником увеличения ее энтропии — точечные, протяженные дефекты или свободная поверхность. В зависимости от конкретной ситуации твердофазный материал в равновесных условиях приобретает тот вид дефектов, который при наименьших энергетических затратах обеспечивает максимальное увеличение энтропии. Эти представления позволяют, например, понять, почему спеканием чистого поликристаллического оксида иттрия нельзя получить прозрачную керамику ни при каких условиях нагрева. Поры, межкристаллитные границы и дислокации являются тем источником увеличения энтропии, который обеспечивает минимальное значение энергии Гиббса. Получить прозрачную керамику на основе УгОз удалось, легируя последний оксидом циркония (IV), тем самым создав структуру с высокой концентрацией точечных дефектов, являющихся источником беспорядка. [c.169]

Под состоянием равновесия в механике понимают состояние, при котором значение потенциальной энергии системы минимально. Аналогично в химической термодинамике считается, что в состоянии химического равновесия энергия системы минимальна. Эта энергия, называемая свободной энергией системы (энергия Гиббса), является функцией состояния определяется она уравнением G = H — ST, где G свободная энергия системы Н и S — ее эн тальпия и энтропия Т — абсолютная температура. [c.16]

С 1873 г. появляются работы американского физико-химика Д. В. Гиббса. Он ввел понятие о свободной энергии системы и о термодинамических потенциалах заложил прочные основы химической термодинамики, ввел понятие о химической энергии и [c.5]

Согласно Гиббсу при возникновении частицы новой фазы, имеющей объем V и поверхность 8, свободная энергия системы изменяется на величину [c.93]

Это уравнение описывает понижение свободной энергии системы при сближении противоположных зарядов вследствие поляризации диэлектрика электрическим полем заряда сферы. Уравнение (И) справедливо для сферы макроскопических размеров, однако оно явилось фундаментом многих физических теорий сольватации ионов. Если правую часть выражения (11) умножить на число Авогадро, то получается уравнение для стандартной энергии Гиббса сольватации иона радиусом г с зарядом Соответственно стандартная энергия Гиббса переноса этого иона между двумя растворителями с диэлектрическими проницаемостями е, и 2 равна [c.195]

Из всех физических свойств поверхности стекла первостепенное значение имеют поверхностная энергия и тенденция к достижению силового равновесия, восстанавливающего нарушение в ненасыщенных состояниях поверхностных пленок стекла. Этот вывод согласуется с общим принципом Гиббса и Кюри, так как в результате всех этих реакций свободная энергия системы приобретает минимальное значение. На этом основании все изменения свойств поверхности стекла следует рассматривать как реакцию в широком смысле слова. Продолжительность существования неравновесных состояний обычно чрезвычайно мала. Свежие и чистые поверхности стекол в высшей степени недолговечны и подвержены многим характерным изменениям, которые способствуют изучению строения поверхности. [c.228]

Уравнения (21) и (22) известны как уравнения Гиббса — Гельмгольца часто это название применяется и к уравнениям (15), (16), (17) и (18). Уравнения Гиббса — Гельмгольца связывают между собой изменение свободной энергии системы с количеством выделенной или поглощенной,ею теплоты. Вместо (17) и (18), учитывая (12) и (13), можно написать [c.14]

Рассматривая разупорядочение по Шоттки и по Френкелю как термодинамически равновесный процесс, можно определить концентрации дефектов при заданной температуре, исходя из общего условия равновесия. Этим условием является минимум свободной энергии системы. Поскольку речь будет идти о процессе, протекающем при постоянном давлении, следует пользоваться понятием свободной энергии Гиббса G, или изобарного потенциала. Из общего курса физической химии известно [5], что эта величина равна разности между полной внутренней энергией (теплосодержанием) системы при постоянном давлении, или энтальпией Н, и связанной энергией, которая в свою очередь равна произведению энтропии (S) на абсолютную температуру [c.83]

С 1873 г. начали публиковаться работы американского ученого Д. В. Гиббса (имеющие большое значение и в настоящее время), который ввел понятие о свободной энергии системы и термодинамических потенциалах, обосновал правило фаз. [c.7]

Тот факт, что АР = —Ау, а Д2 = —Ар, послужил причиной возникновения терминологии, согласно которой Р к 2 называют рабочими функциями. При этом Р иногда называют свободной энергией системы при постоянном объеме, а 2 — свободной энергией системы при постоянном давлении. Кроме того, Р называют еще функцией или свободной энергией Гельмгольца, а 2 — функцией, потенциалом или свободной энергией Гиббса. В последнее время по предложению АН СССР получила распространение новая терминология, согласно которой функция Р носит название изохорно-изотермного потенциала, а функция 2 — изобарно-изотермного (или изобарного) потенциала. [c.100]

Вторая проблема заключается в теоретическом осмысливании процесса зародышеобразования в реальных условиях. Согласно Гиббсу—Фольмеру [9, 10], скорость зародышеобразования определяется вероятностью, которая в свою очередь зависит от изменения свободной энергии системы [c.7]

Термодинамический анализ концентрирования ПАВ на поверхности раздела жидкость—газ, приводящего к уменьшению свободной энергии системы, был выполнен еще В. Гиббсом. Полученное им выражение связывает избыточное содержание поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость— газ (по отношению к содержанию его в объеме раствора) и уменьшение поверхностного натяжения на границе раздела раствор — газ [c.102]

Общая термодинамич. теория образования зародышей новой фазы в метастабильной переохлажденной или пересыщенной исходной среде была развита Гиббсом в 1878. Изменение Дф свободной энергии системы, обусловленное появлением в ней зародыша новой фазы радиуса г [c.416]

Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии друг с другом только при наличии устойчивой границы раздела между ними. Устойчивость поверхности раздела фаз, по Гиббсу, определяется (при постоянной температуре) ростом свободной энергии системы при увеличении площади поверхности раздела фаз 5 с] /(15>0 это позволяет связать с поверхностью некоторый избыток свободной энергии — свободную поверхностную энергию в, пропорциональную площади поверхности раздела фаз [c.14]

Свободная энергия. Расчет свободной энергии Гиббса для двухатомных молекул в газообразном состоянии мало чем отличается от расчета энтропии. Свободная энергия системы из N двухатомных молекул массы т при температуре Т и при условии, что молекулы являются жесткими ротаторами с моментом инерции I и гармоническими осцилляторами с частотой х, равиа, согласно уравнениям (96) гл. VI и (51) гп. VIII, [c.387]

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к зпиеньшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным (Ищ = onst). Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям. [c.18]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Свободная энергия и энтропия. Если в системе происходит реакция с изменением энтальпии ДЯг, то эта величина может быть представлена как сумма двух членов ДЯт = Д(5т + Д/.т- джЫоль, где ДОт — изменение свободной энергии Гиббса (свободной энергии при постоянном давлении свободной энтальпии изобарно-изотермичес-кого термодинамического потенциала) и Д Lr — изменение связанной энергии. Свободная энергия может быть превращена в работу. Этот член тем больше, чем ниже температура. Связанная энергия пропорциональна абсолютной температуре иначе говоря, AL может быть представлено в виде ТД5 (см. также III.19—III.20). Отсюда [c.266]

Цандберген, Кнапп и Беенакер вычислили изменение свободной энергии Гиббса в нестабильной области, исходя из тех же соображений о существовании общей касательной к кривым, изображающим изменение свободной энергии системы с составом, и определили концентрации находящихся в равновесии фаз. При расчетах они применили разработанный ими метод вычисления мольного объема смеси с помощью теории соответственных состояний и эффективного потенциала взаимодействия. [c.96]

Укажем на некоторые особенности использования уравнения (7.26) для растворов электролитов. Поскольку в термодинамике Гиббса с дополнительным условием электронейтральности можно принять в качестве компонента отдельно взятый ион, то, казалось бы, что подстрочный индекс г при активности в (7.26) отражает активность отдельно взятого иона. Однако следует помнить, что понятие химического потенциала иона сорта г есть математическая фикция, так как операция выделения отдельного иона физр чески неосуществима. Невозможно добавить к раствору ионы только одного знака, поскольку это приведет к возрастанию энергии системы за счет изменения электрического заряда. Это изменение всегда компенсируется добавлением эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, в результате свободная энергия системы (раствора) изменяется вследствие добавления некоторого колтества электронейтрального вещества, т. е. [c.154]

Рост кристаллов, согласно литературным данным, может определяться различными процессами [15]. Он может лимитироваться диффузией, кинетикой зародышеобразова-ния на гранях, наличием дислокаций и дефектов в кристаллической решетке. При массовой кристаллизации рост кристаллов происходит, как правило, при значительных пересышениях. В реальных условиях, кроме пересыщения, на их рост влияет ряд других факторов. В частности, к ним относятся температура, интенсивность и характер перемешивания раствора, наличие различных примесей, конструкция кристаллизатора и т. п. Все это делает применение теории роста кристаллов Гиббса—Фольмера в реальных условиях затруднительным, поскольку она построена на предпосылках, относящихся в основном к идеальным системам. Так, например, кинетика роста кристаллов, согласно термодинамической теории Гиббса—Фольмера, определяется образованием двухмерных зародышей. Возникновение же последних связывается с величиной максимального изменения свободной энергии системы представляющей собой тот энергетический барьер, преодоление которого необходимо для образования зародыша. В реальных условиях величина определяется не [c.8]

Свободная энергия и энтропия. Если в системе происходит реакция с изменением энтальпии АН г, то эта величина может быть представлена как сумма двух членов АНт = АСтЛ-АЬг дж/моль, где А( — изменение свободной энергии Гиббса (свободной энергии при постоянном давлении свободной энтальпии, изобарно- [c.210]

Процесс адсорбции хорошо описывается уравнением Гиббса. Адсорбция и ориентация частиц на поверхности раздела фаз приводят к минимуму свободной энергии системы. Адсорбционные и сольватные слои оказывают стабилизирующее действие. Адсорбционное равновесие точно описывается в термодинамических понятиях. Однако мембранное равновесие в явном виде не входит в полученные уравнения. Поэтому лучше применять более наглядные термодинамические соображения, исходя из определенной модели, имеющей физический смысл. При этом можно исходить из системы, состоящей из каркаса — сетки с фиксированными на нем функциональными группами, подвижныхми противоионами и коионами и молекулами растворителя. Этим путем часто идут при электрохимических рассмотрениях. Понятие иона отсутствует у Гиббса, физические свойства ионов, их объемы, [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология