Кластерообразование

По-видимому, более высокая чувствительность к структуре отдельных молекул в коротковолновой области позволяет заметить нижний концентрационный порог кластерообразования, что проявляется как отрицательное отклонение от ОЗС. При этом, как правило, на начальных стадиях образуются кластеры, размеры которых сравнимы с размерами составляющих частиц. [c.29]

Известно [29], что структура объекта может обладать фрактальными свойствами, в частности, свойством самоподобия, только при условии, что размер структуры во много раз превышает размер составляющих ее частиц. По этой причине структура кластеров фуллеренов С60 на начальных стадиях кластерообразования нефрактальна. Тогда как при концентрациях, соответствующих началу положительного отклонения от ОЗС в длинноволновой области, количество частиц в кластерах, вероятно, велико и структура кластеров начинает проявлять фрактальные свойства. Поэтому длинноволновое излучение в видимой области можно характеризовать как чувствительное к надмолекулярной структуре кластеров фуллеренов С60. [c.29]

Из рис. 1.6 видно, что для растворов фуллеренов С70 в ССЦ отклонений от ОЗС Б исследованном диапазоне концентраций и длин волн не наблюдается. По-видимому, это может быть связано с весьма малой величиной растворимости С70 в четыреххлористом углероде. При этом не достигается концентрационный порог, обусловливающий фрактальную структуру кластеров (С70) . О существовании нижнего концентрационного порога кластерообразования, описанного выше, мы ничего не можем предположить, так как измерения оптической плотности растворов С70 при светофильтрах 315 и 364 нм не проводились. [c.30]

Вероятно, концентрационные интервалы кластерообразования в растворах фуллеренов зависят от нескольких факторов, в число которых входят структура молекулы фуллерена (СбО, С70 и др.), природа растворителя, температура и др. Колориметрические измерения оптической плотности растворов С60 и С70 в ряде других растворителей, а также измерения фрактальной размерности кластеров фуллеренов в растворах в зависимости от их концентрации составляют перспективу наших дальнейших исследований. [c.30]

Результаты расчета приведены в табл. 3.1. Из данных табл. 3.1 видно, что для растворов С60 в четыреххлористом углероде в диапазоне температур ниже ТМР коэффициенты активности фуллерена существенно превышают единицу, а величины активности фуллерена в растворах меньше единицы, но выше значения концентрации С60 на два порядка. Полученные результаты можно рассматривать как отсутствие явления кластерообразования фуллеренов в растворах [c.64]

Для растворов С60 в толуоле в температурном диапазоне выше ТМР расчет коэффициентов активностей показал увеличение их значений относительно таковых при температурах ниже ТМР (табл. 3.1). Величины активности фуллерена С60 в данных растворах также увеличиваются и превышают значения концентрации растворов, что в целом указывает на положительные отклонения растворов от идеальности и отсутствие кластерообразования (С60) . Необходимо отметить, что вывод об отсутствии кластерообразования в данных растворах, возможно, является не вполне справедливьпи и требует дополнительной проверки, поскольку расчет коэффициентов активности С60 производили в рамках модели идеального раствора (см. формулу 3.2). Учитывая, что расчет энтальпии растворения С60 по формуле Шредера показал на существенную не-идеальность данных растворов, вопрос о кластерообразовании или отсутствии такового целесообразно считать открытым на данном этапе рассмотрения изучаемых систем. [c.66]

Если все же кластерообразование в растворах фуллеренов имеет место, то целесообразно рассмотреть термодинамику данных систем с позиций квата-ронной модели образования кластеров скрытой фазы в насыщенных растворах С60. [c.78]

Согласно полученным данным, термодинамически стабильным в обоих растворителях является присутствие одиночных молекул С60 и кластеров С60, состоящих из 2 6 молекул. При этом кластерообразование возможно во всем интервале температур (табл. 3.4) и концентрация кластерообразования практически не изменяется при увеличении температуры. Это отражает нечувствительность положений модели к величине растворимости фуллерена и температуре раствора. Данный факт является маловероятным в приближении реальных систем. Полученные данные позволяют полагать, что термодинамические свойства С60 и растворителя в приграничном пространстве значительно отличаются от свойств соответствующих объемных фаз. Поэтому расчет значений межфазной поверхностной энергии должен подчиняться более сложным и специфическим [c.80]

Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. Светорассеяние отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже прн малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [I, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул долл<ны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [I]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационноп теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок. [c.60]

Кластерообразование и анионная подвижность в твердых растворах со структурой флюорита состава Sri xBixF2+x изучены в [238]. Обсуждается природа носителей заряда в рамках модели кластерообразования в качестве междуузельных Р-ионов. [c.277]

В оксидных стеклах экспериментально обнаружено поведение осцилляций при релаксации структуры [439]. Предложена кинетическая модель процесса релаксации как многостадийного процесса кластерообразования. Релаксация структуры наблюдается в оксидных системах Mg0-Al203-Si02 и Bii зРЬо гЗггСаСигО в ходе термической обработки в области стеклообразования и после обработки импульсным магнитным полем. [c.310]

Необходимое условие образования насыщенного раствора — появление кластеров критических размеров и концентраций. Константа кластерообразования должна иметь критическое значение, а химический потенциал кластеров должен быть равным химическому потенциалу твердого электролита. Поэтому растворимость электролита определяется значениями химических потенциалов кластеров и скоростью изменения константы кластерообразования с ростом концентрации раствора. Но константа кластерообразования, в свою очередь, зависит от структуры раствора. Так, электролиты 1-й группы характеризуются увеличением константы кластерообразования К , с ростом концентрации раствора (в точке насыщения Ку. максимальна). Вероятность кластерообразования возрастает в области преднасыщения — растворы не склонны к пересыщению. При образовании в растворе линейных ассоциатов замедляется рост кластеров — в итоге очень высокая растворимость. [c.25]

Для 2-й группы константа кластерообразования уменьшается с ростом концентрации, возможно пересыщение, так как только при пересыщении /Ск достигает критического значения и происходит спонтанная кристаллизация. [c.25]

Практическим примером применения микроэмульсий может быть их использование при добыче и транспортиров нефт т. Обычный транспорт обеспечивается большинством солюбилизационных эффектов микроэмульс тй, при которых солюбилизированные в каплях микрозмульсии компоненты диффундируют в эти капли в соответствии с коэффициентами диффузии капель в имеюще тся непрерывной фазе. Отделение фазы является основным сигналом к началу изменений в переносе заряда част тц, а растворы главным образом обусловлены дисперсией псевдофазы обратных микроэмульсий. Кроме того, отделение фазы является индикатором морфологических изменений, таких как кластерообразование и формирование нерегулярных взаимно непрерывных микроструктур. [c.190]

Число поверхностных атомов может изменяться под влиянием температуры реакции [23, с. 118-121]. В каталитическом процессе часто наблюдается кластерообразование (скопление атомов). Скорость кластерообразования увеличивается с ростом температуры. На дисперсность и активность платинового и палладиевого катализаторов влияют [28] условия прокаливания. [c.37]

Уменьшение коэффициента диффузии воды в различных гидрофобных полимерах с увеличением концентрации воды наблюдалось различными исследователями [5—7], и это явление было приписано кластерообразованию с участием молекул воды [6—8, И]. В то время как этот механизм реализуется для очень чистых материалов, механизм с участием примесей также позволяет объяснить наблюдаемые факты в том случае, если все следы гидрофильного материала полностью удалены. [c.370]

Рис. 25.2. Кластерообразование воды в найлоне-6,6.

На рис. 25.2 показано изменение числа кластеров, приходящихся на одну амидную группу в аморфной области полимера, ОТ общего числа молекул воды в расчете на аналогичную амидную группу. Цифры соответствуют среднему числу молекул, входящих в кластер 1 (кластерообразование отсутствует), 2 и 3. Из рисунка видно, что приблизительно до концентрации,равной одной молекуле на две амидные группы, кластерообразование практически отсутствует. Ранее было сделано предположение [10], что этот участок сорбционной кривой характеризует молекулы воды, прочно связанные с полиамидом, при этом каждая молекула воды образует водородные связи с атомами кислорода двух амидных групп. Эта точка зрения в последнее время была подтверждена рядом исследователей. [c.414]

Существует большое число доказательств, подтверждающих предположение Пуффра и Шебенды [10] о том, что первые молекулы воды, сорбированные аморфной фазой полимера, наиболее прочно связаны водородными связями с атомами кислорода двух амидных групп. Поэтому кластерообразование прежде всего затрагивает воду, закрепленную на амидных группах, тогда как (свободная) незамерзающая вода в системах подобного типа практически отсутствует. [c.418]

КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ ВОДЫ В ПОЛИМЕРАХ 419 [c.419]

Кластерообразование воды в полимерах [c.419]

Кластерообразование сорбированной воды в полимерах может быть вызвано двумя причинами. Важным признаком процесса кластерообра Зования является помутнение ( окраска ) пленок или покрытий, находящихся в контакте с водой. Это явление особенно характерно для эмульсионных полимеров, которые содержат водорастворимые примеси, например такие, как эм ль-гаторы и остатки инициаторов. Подобная форма ассоциации воды отличается от кластерообраования в гомогенных полимерных пленках. В связи с этим важно учитывать, что присутствие следов неизвестных гидрофильных примесей может внести существенные ошибки при интерпретации сорбционных измерений. [c.419]

В бинарных растворах, к которым относятся системы полимер— сорбированная вода, неравномерное смещение рассматривается как процесс кластерообразования. В данном случае образование кластеров весьма редко вызывает помутнение [c.419]

Таким, образом, становится ясным, что термин кластерообразование точно не определен и может употребляться для обозначения различных ситуаций. В данной работе этот процесс описан с точки зрения теории статистической термодинамики бинарных растворов, разработанной Зиммом и Ландбер-гом [1, 2]. [c.420]

Теория позволяет рассчитать интеграл кластерообразования, а также размеры кластеров каждого компонента. При рассмотрении связи теории образования кластеров с другими более ранними теориями растворов, например с классической теорией Флори—Хаггинса [3], Зимм и Ландберг отмечают, что наше рассмотрение, интерпретируя экспериментальные результаты на молекулярном уровне, не предполагает замену предыдущих теорий, а является дополнением к ним . Анализ, который будет пердставлен ниже, основан на одновременном использовании этих двух теорий. Сорбция воды неполярными полимерами (полиолефинами, полистиролом) очень низка и адекватно описывается в рамках общепринятой термодинамики растворов (теория Флори — Хаггинса). Для системы полярный полимер— вода возрастание сорбции с увеличением относительной влажности происходит значительно более резко, чем это следует из предсказания теории Флори. Такой эффект не удивителен, так как эта теория основана на предположении статистического распределения компонентов и не учитывает специфического связывания молекул воды полярными группами полимера, а также взаимодействия молекул воды между собой, обусловливающего неравномерное распределение низкомолекуляриого вещества. [c.420]

КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ ВОДЫ В ПОЛИМЕРАХ 421 [c.421]

КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ ВОДЫ В ПОЛИМЕРАХ 423 [c.423]

В своей первой публикации Зимм [1] представил способ расчета интеграла кластерообразования на основе изотермы раствора. Если в бинарной системе пренебречь сжимаемостью компонента 1, то интеграл кластерообразования может быть рассчитан с помощью следующего уравнения [c.424]

Интенсивность кластерообразования в растворах определяется тем, насколько отношение превышает значение —I. [c.424]

Однако в таких системах кластерообразование отсутствует и кластерное число должно быть равным единице. [c.424]

КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ ВОДЫ В ПОЛИМЕРАХ 425 [c.425]

Результаты расчетов параметров сорбции, проведенных с помощью уравнений (1) —(И), представлены в табл. 26.1. Гидрофильность полимеров в этой таблице увеличивается сверху вниз, так как при переходе от ПЭМА к ПМА возрастает роль эфирных групп и появляются карбоксильные группы. Это находит отражение в уменьшении параметра Флори (/) и в возрастании предельных сорбционных значений (при Р=1). Однако различия в параметрах кластерообразования для всех четырех полимеров были незначительны. По-видимому, этот эффект связан с природой молекул воды, а также со способностью полярных групп образовывать водородные связи и в меньшей степени с концентрацией этих групп в полимере. [c.426]

КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ ВОДЫ В ПОЛИМЕРАХ 427 [c.427]

Качественная модель предполагает, что при низких значениях относительного давления вода равномерно распределяется в полимере, вероятнее всего, с образованием водородных связей. При более высоких давлениях в полимере преобладают цепочки воды, соединенные водородными связями. Первоначально процесс может быть описан в рамках теории растворов, а процесс кластерообразования представляется как заполнение сорбционных центров аналогично тому, как это происходит в процессах адсорбции. [c.428]

Абсорбция воды поликарбонатом протекает в две стадии [3]. На начальном этапе абсорбции охлаждение образца от повышенных значений температур (но не превышающих Гст) до комнатной не приводит к кластерообразованию. На второй стадии абсорбции почти вся сорбированная вода находится в полимере в виде кластеров. Кроме того, если полимер был насыщен водой при температурах, превышающих Тст, а затем охлажден, вода также конденсируется в микроскопических полостях в форме кластеров. Ниже Тст кластеры формировались только после того, как прочность поликарбоната (Мщ,=26 600) [c.429]

Определение содержания неассоциированной и кластерной воды. Прессованные в форме образцы полисульфона насыщали водой при 100 °С и ниже. Для насыщения влагой образцов при более высоких температурах использовали автоклав. Так же, как и для поликарбонатов, равновесная сорбция воды зависела от температуры формования [3]. Количество неассоциированной воды в равновесно насыщенных образцах увеличивалось от 0,8 /о при 23 С до 1,2% при 132°С. В образцах, находящихся при температуре ниже Тст (190°С), кластеры воды не обнаружены. После обработки полимера паром при 208 °С в течение 1 мин и последующего охлаждения до 23 °С кластерообразование наблюдалось, но только 0,04% воды участвовало в ассоциации. При пятиминутной выдержке образцов [c.431]

Для формованных под давлением образцов поливинилацетата (ПВА) также наблюдалась зависимость равновесной абсорбции от температуры формования. Количество воды в образце увеличивалось с 4% при 23 °С до 6% при 70 °С. Этот полимер — единственный из всех тестируемых полимеров — содержал кластеры в изотермических условиях абсорбции при комнатной температуре. Кластерообразование наблюдалось после выдержки полимера в воде в течение 17 ч, о чем свидетельствуют помутнение образцов и данные ДСК. [c.432]

Образцы полиэтилена насыщали водой в таких условиях, чтобы ее концентрация в кластерной форме равнялась 0,4%. Так же, как для поликарбоната и полисульфона, для ПЭ при —100°С и частоте 1 кГц был обнаружен максимум диэлектрических потерь. Специально приготавливаемый образец полиэтилена отливали в форме, центральная часть которой была заполнена пленкой ПТФЭ. Затем эту пленку удаляли и полученный тонкий зазор заполняли водой. Диэлектрические характеристики такой системы при соответствующей геометрической поправке были эквивалентны диэлектрическим характеристикам полиэтиленового образца, содержащего сферические кластеры воды. На рис. 27.7 показана зависимость логарифма частоты, при которой наблюдается максимум диэлектрических потерь при кластерообразовании, от обратной температуры для полиэтилена, поликарбоната, поливинилацетата и полисульфона. Для полисульфона там же представлены и литературные данные [4]. Из рисунка видно, что все результаты можно интерпретировать с позиций простого кинетического механизма с энергией активации 7 ккал/моль. [c.436]

Существует относительно большое различие в спектральных характеристиках рентгеновского и нейтронного рассеяния на —Ор2-группах полимера и на молекулах воды. Различный характер рассеяния обусловлен разницей в электронных плотностях —Ср2— и НгО, что важно для рентгеновского рассеяния, и значительным расхождением длины когерентного рассеяния нейтронов на этих частицах. В табл. 28.2 представлены соответствующие характеристики полимерных групп и изотопных форм молекул воды в полимере. Следовательно, методы рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей могут дать важную информацию о процессах кластерообразования в полимерах. Предварительные эксперименты подобного типа были уже проведены и описаны в литературе [6]. На рис. 28.4 показаны кривые нейтронного рассеяния, полученные для образцов с раз- [c.447]

Для изучения кластерообразования ионов и молекул воды а нафионовых мембранах с противоионами N3+ использовался метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Кривые рассеяния рентгеновских лучей на образцах с различным содержанием влаги представлены на рис. 29.8. Максимумы на этих кривых появляются только при высоком содержании воды, что, повидимому, обусловлено интерференцией рассеянного излучении из-за близко расположенных друг к другу центров рассеяния (кластеров). Соответствующие максимумы регистрируются также и методом малоуглового рассеяния нейтронов. [c.465]

При более высоких концентрациях воды доминирующим процессом становится, по-видимому, кластерообразование вследствие слияния молекул воды, а не образование мостиков. Такое кластерообразование приводит к увеличению механических гистерезисных эффектов в образце и уменьшению модуля при комнатной температуре. При этом модуль остается почти постоянным при содержании воды менее 2,6 вес. % [15]. Преобладания кластерообразования следует ожидать при концентрациях воды выше 5 вес. % (что эквивалентно завершению процесса плотной упаковки и образованию мостиков из молекул воды). Поэтому уменьшение прочности под влиянием свободной воды, несомненно, начинает проявляться, как только около половины амидных групп оказываются связанными мостиками из молекул воды. (Если значения содержания воды и степени кристалличности оценены правильно, то можно ожидать, что комбинация циклического нагружения с введением в полимер воды будет вызывать эффекты, типичные для слабо связанной воды, при более низких ее концентрациях, чем в случае статического нагружения, т. е. 4—5%. В то же время, как [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология