Анилин Энергия резонанса

Такой резонанс снижает энергию как иона, так и молекулы на одну и ту же величину, и вследствие этого разность между их энергиями не изменяется, т. е. резонанс не влияет на ДЯ ионизации. Поэтому, если бы не было других факторов, то можно было бы ожидать, что основность анилина будет почти такой же, как основность аммиака. [c.710]

Резонанс с этими структурами может привести к небольшой дополнительной стабилизации, но имеющиеся данные недостаточны для того, чтобы можно было установить величину этого эффекта. В анизоле и резорцине, а также в анилине и других ароматических аминах возможен резонанс с аналогичными структурами, и, очевидно, он также приводит к небольшому увеличению энергии резонанса. [c.109]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]

Участие структур V, VI и VII в резонансе стабилизует амин так, как невозможно для иона аммония. Следовательно, резонанс снижает энергию молекулы анилина в большей степени, чем энергию иона анилиния. Окончательный результат сводится к тому, что АН ионизации возрастает, а Кь становится меньше (рис. 23.1). (См., однако, обсуждение в разд. 18.11.) [c.711]

Из энергий стабилизации (1, табл. 9-2) очевидно, что анилин приблизительно на 3 ккал более устойчив, чем можно ожидать даже для соединения, содержащего бензольное кольцо. Это может быть связано, согласно теории резонанса или теории молекулярных орбиталей, с делокализацией неподеленной пары электронов атома азота в бензольном кольце. Резонансные структуры таковы [c.48]

Теперь легко понять, почему анилин гораздо более слабое основание, чем аммиак. Действительно, добавляя протон, чтобы, получить СдН5 МН+, приходится пожертвовать рассмотренной выше дополнительной энергией резонанса. В реакции ННз + + Н+- ЫН4 такой жертвы не требуется. Это объясняет, почему значения рКь для анилина и аммиака различаются приблизительно на 6 единиц. Не более чем четвертая часть этой величины может быть отнесена на счет индуктивного эффекта, возникающего вследствие различия полярностей связей N—Н и М—С. [c.283]

Сила оснований. Те же два фактора, которые влияют на силу кислот, а именно электростатическое взаимодействие и резонанс, вызывают также изменение в силе оснований. Анилин представляет собой пример молекулы, в которой существенным является, повидимому, только эффект резонанса. Эго вещество с константой ионизации 3,8-10- ° является гораздо более слабым основанием 2, чем любой из сравнимых с ним алифатических аминов, которые имеют константы ионизации в области от 10— до 10—Объясняется это тем, что здесь энергия резонанса в нейтральной молекуле больше, чем в соответствующем положительном ионе. Анилин может резонировать не только между структурами Кекуле (и Дьюара), но и между орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.255]

Отсюда следует, что при небольших и даже умеренных величинах энергии резонанса (порядка 30—80 кДж/моль) у атома азота имеется лишь небольшой энергетический стимул для перехода из пирамидальной структуры в плоскую. Подтверждением этих представлений является пирамидальная конфигурация азота в анилине, хотя пирамида и несколько уплощена. Полагают, что и в диметиланилине имеет место быстрая вырожденная инверсия пирамидального азота [20]. Принимая во внимание те же аргументы, Дьюар предположил, что пира-мидальность азота должна сохраняться и в молекуле пиррола [21]. По его мнению, известные данные микроволновой спектроскопии о плоскостной конфигурации азота в пирроле можно истолковать и как усредненный результат быстрой инверсии пирамиды схема (3) . Разумеется, есть и такие соединения, для которых плоскостная структура пиррольного атома азота— твердо установленный факт. К их числу относятся, например, цикло[3.2.2] азины (23) [22]. [c.15]

В 2,4-динитро-1-галогеннафталинах атом галогена намного более подвижен, чем в соответствующих производных бензола. Как видно из табл. 7.2, замещение атомов хлора, брома и иода в реакции с анилином в нафталиновом ряду протекает более чем на два порядка быстрее, а атом фтора обменивается всего на порядок быстрее. Большая скорость реакции производных нафталина обусловлена более низкой энергией активации вследствие меньшей потери энергии резонанса в переходном состоянии, подобном по структуре ст-комплексу (см. 2.7.2), а не стерическими факторами, которые должны были бы сказываться на величине энтропии активации [9], [c.233]

Химические свойства ароматических аминов во многих отношениях сходны со свойствами алифатических аминов — например, алкилирование и ацилирование происходят обычным образом (стр. 15—17, 21, 26). Выше (стр. 145) уже отмечалось, что анилин eHsNHa в 10 раз слабее как основание, чем циклогексиламин это обусловлено, по крайней мере частично, тем, что в форме соли данное соединение утрачивает 3 ккал дополнительной энергии стабилизации, которая может быть приписана делокализации неподеленной пары электронов в ароматическом кольце. В соли при образовании связи азот — протон эта электронная пара должна быть локализована. Изменения характера распределения электронной плотности в анилине и анилиний-ионе, выраженные в терминах канонических формул теории резонанса, приведены ниже (структуры П1а — П1д, IVa и IV6). [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология