Равновесие между пара- и орто-водородом

Относительные содержания пара- и орто-водорода с изменением температуры должны изменяться в согласии с равенствами (IX. 101). Однако вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала, переходов между орто- и пара-состояниями практически не наблюдается. Поэтому равновесие между орто-и пара-водородом пе устанавливается и газ, по существу представляет собой смесь двух модификаций, не переходящих одна в другую. При низких температурах, как и при высоких, Л дара Л орто = 1 3. [c.224]

Такое чередование интенсивностей в отношении 3 1 было наблюдено в спектре обычной молекулы водорода На. В основном состоянии молекула имеет Е -терм, и поэтому вращательные уровни с четным значением / должны быть симметричными, а с нечетным/—антисимметричными (сравн. с табл. 11). Найдено, что самыми интенсивными линиями в снектре являются те, для которых в основном состоянии / нечетно. Следовательно, антисимметричные вращательные уровни связаны с той формой молекулярного водорода, у которой два ядра имеют параллельные спины, т. е. 1 = 1. Для удобства обозначения принято называть состояние молекулы, у которой статистический вес в равновесном состоянии больше, трто-состояниямт, а состояния с меньшим статистическим весом—тара-состояниямт. Так, обычный молекулярный водород при нормальной температуре состоит из трех частей о/ то-водор6да и одной части пара-водо ода, причем пара-состояниям молекулы соответствуют только четные уровни, а о/ то-состояниям—только нечетные. Если бы отсутствовало взаимодействие между ядерным спином и остальными движениями молекулы, то переход между симметричными и антисимметричными уровнями был бы полностью запрещен. Другими словами, было бы невозможно изменить спин одного из ядер так, чтобы орто-состояние молекулы перешло в иаро-состояние, и наоборот. Существует, однако, обычно небольшое взаимодействие между магнитным моментом, связанным с ядерным спином, и молекулой в целом. Таким образом, имеется малая вероятность перехода между симметричными и антисимметричными уровнями. Но скорость обращения спина настолько мала, что в отсутствии катализатора чистый пя/)а-водород может продолжительное время сохраняться без перехода в о/ /гео-форму, хотя система при равновесии должна состоять из одной части, первой и трех частей второй. [c.223]

Образование орто-пара-изомера дифенилолпропана можно также представить путем замещения водорода, находящегося в ортоположении к гидроксильной группе в молекуле фенола, катионом п-изопропенилфенола IV. Содержание этого изомера в побочных продуктах колеблется в зависимости от условий реакции и в некоторых случаях превышает 50%. При изучении равновесия между дифенилолпропаном и его орто-пара-изомером было найдено , что первоначально в реакционной массе содержание орто-пара-изоме-ра выше. При выдерживании смеси при этой же температуре его концентрация снижается, в то время как количество дифенилолпропана увеличивается. По-видимому, дифенилолпропан отличается большей стабильностью. Реакция идет с одновременным образованием обоих изомеров, а затем часть орто-пара-изомера превращается в дифенилолпропан до наступления равновесия. Вывод относительно одновременного образования этих двух изомеров согласуется с приведенной выше схемой их образования. [c.91]

РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ПАРА- И ОРТО-ВОДОРОДОМ [c.286]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

Расхождение между величинами энтропии водяного пара, полученными на основании термических и спектроскопических данных, также может быть объяснено статистическим характером ориентации молекул, хотя в данном случае положение усложняется распределением водородных связей по кристаллу льда и некоторыми другими обстоятельствами. Молекула водорода представляет, однако, особенный случай, и для полного понимания ее поведения необходимо рассмотреть орто-пара-равновесие. [c.486]

Орто -и пара-состояния. Симметричные молекулы вроде азота, дейтерия и водорода, ядра которых обладают спин-моментом, также имеют максимумы на кривой теплоемкости это явление обусловлено существованием молекул в орто- и пара-состоянии при абсолютном нуле присутствует исключительно одна форма, а при повышении температуры постепенно образуется другая. Для водорода и дейтерия вопрос с этой точки зрения будет рассмотрен в других главах. Необходимость установления равновесия между орто- и пара-состояниями обусловливает различие теплоемкостей окиси углерода и азота ниже 10° К первая является несимметричной молекулой и не существует в орто-и пара-состояниях. [c.73]

Скорость превращения параводорода в орто- в присутствии кислорода пропорциональна концентрации последнего реакция является, повидимому, мономолекулярной относительно водорода, с учетом того, что между орто- и пара-состояниями достигается определенное равновесие. Превращение параводорода в орто- и наоборот происходит, повидимому, при соответствующих столкновениях между молекулами кислорода и водорода. Парамагнитные окись и двуокись азота, но не ассоциированная форма — азотноватый ангидрид — влияют на орто-пара-превращение водорода таким же образом. Азот, закись азота, окись углерода, аммиак, двуокись серы и другие диамагнитные газы на процесс превращения не влияют. [c.103]

Газообразный водород может существовать в виде орто-водорода (спины ядер направлены в одну сторону) или пара-водорода (спины ядер антипараллельны). Различия между этими двумя формами достаточны для того, чтобы их можно было разделить с помощью газовой хроматографии. Взаимное превращение этих двух форм происходит медленно и обычно требует разрыва связи Н — И, хотя это превращение можно ускорить магнитными окисными катализаторами. В равновесии при комнатной или несколько более высокой температуре молярное отношение орто- и пара-форм равно 3 1. Это обусловлено тем, что орто-форме соответствуют три ядерных спиновых состояния, а пара-с рме — одно, вследствие чего орто-форма втрое более вероятна. Три состояния орто-формы возникают потому, что два параллельных ядерных спина вносят каждый по Уг в суммарный спин, равный, таким образом, единице и имеющий компоненты относительно внешней оси, равные —1, О и +1. У пара-формы суммарный момент равен нулю, так что возможна только одна компонента и, следовательно, только одно состояние. При очень низких температурах пара-( юрма преобладает в равновесии, так как при абсолютном нуле заселено только низшее вращательное состояние, а это состояние соответствует параводороду. При повышении температуры начинают заселяться и другие вращательные состояния, так что проявляется статистическое отношение весов (1 для пара- и 3 для орто-формы). [c.168]

Различают две модификации молекулярного водорода орто- (0-Н2) и пара-водород (га-Нг), между которыми устанавливается следующее равновесие [c.17]

И усложнения тем самым хроматограммы [54]. Железо катализирует взаимное превраш,ение орто- и шра-изомеров, вследствие чего реакция протекает быстро по сравнению со скоростью движения газа по разделительной колонке. Это приводит к тому, что орто- и шра-изомеры появляются в виде одного пика со временами удерживания, промежуточными (взвешенными средними) между временами удерживания отдельных изомеров в отсутствие равновесия. Поскольку данная набивка не катализирует реакцию, представленную уравнением (9), получают разделение смеси изотопов На, НО и Ог. Колонки, заполненные окисью алюминия, активированной в течение 8 час при 480°, также катализируют установление равновесия спин-изомеров, по-видимому, в отсутствии железа. Частичная дезактивация углекислым газом восстанавливает их способность разделять орто- и пара-изомеры. Ошибка метода составляет менее 0,2%. Минимально определяемое количество НО в Нг или Ог равно менее 0,01%. Это позволяет обнаруживать дейтерий в природном водороде. [c.181]

Каждой темп-ре соответствует определепное равновесное соотношение между числом орто- и пара-моле-кул. При низких темп-рах равновесие смещено в сторону п-Нг (прп темп-р жидкого водорода содержание -Пз практически уже равно 100%). Предельное равновесное содержание 0-Н2, соответствующее высоким темп-рам, составляет 75% это содержапие приблизительно достигается уже нри комнатной темп-ре. При обычных темп-рах самопроизвольное превращение одной модификации в другую, сопровождающееся изменением ориентации спинов, не происходит, точнее, идет чрезвычайно медленно. Вероятность ортопара-превращения при поглощении света крайне мала. Термич, же превращение происходит лишь при 700— 800° в результате простых столкновений между [c.312]

Другим источником расхождений между калоримётрическими и статистическими величинами энтропий является установление Ложного равновесия между орто- и па/ а-формами в случае молекул, обладающих ядерныМ спином (Н,, Ь, и т. д.). В обыкновенном водороде, при температурах выше комнатной, на три моля орто водорода приходится 1 моль пара-воцарот, но с понижекскк температуры процент последнего возрастает. При абсолютном нуле если достигнуто истинное равновесие, весь водород должен быть [c.149]

Равновесие между орто- и пара-водородом. Крексфорд и Райдил [115а] изучали вопрос превращения пара-водорода в орто-ъо-дород в присутствии кобальтовых катализаторов. Пара-орто- [c.248]

Как видно из таблицы, разность между энергиями вращения для различных форм водорода при увеличении температуры уменьшается около 400° К величины энергий практически совпадают, но при низких температурах разности энергии велики и должны проявиться в виде теплотьг, деляемойр-когда нор-мальный водород стремится достичь равновесия. Это предположение было подтверждено измерениями Эльбе и Симона (1930 г.) нормальный водород был адсорбирован при низких температурах на древесном угле, способном ускорять орто-пара-превращение дюсле десорбции газ находился в равновесном состоянии. [c.96]

На окиси алюминия орто-пара-равновесие достигается при 300 , хотя при этой температуре активированной адсорбции водорода на катализаторе не наблюдается (Тейлор и Даймонд, 1935 г.). Предполагается следуюший механизм между молекулами водорода газа и воды идет реакция обмена известно, что вода сильно адсорбируется поверхностью алюминия. [c.108]