Нефелоауксетический ряд

Большой интерес представляют переходы А — А д, Ед G)ii Eg D), так как рис. 32 показывает, что энергии этих состояний совершенно не зависят от величины Dq, а. это позволяет сравнивать расстояния между термами свободного иона и иона в комплексе и тем самым сравнивать значения В. Именно на основании этого спектра Йергенсен и Шеффер составили нефелоауксетический ряд [108, 171], и этот же спектр лег в основу первого надежного рассмотрения ширин спектральных линий [145] и полос в комплексах. [c.271]

Таблица 10.15. Нефелоауксетический ряд лигандов и ионов металлов [25]

Танабе и Сугано рассчитали диаграммы с учетом параметров электронного отталкивания (параметров Рака), которые для свободного иона определяются из атомных спектров. В комплексах они всегда меньше, чем для свободного иона. Уменьшение этих параметров является мерой ковалентности связи в комплексах и основой нефелоауксетической серии, которая будет рассмотрена позже. [c.236]

Этот ряд был назван Иергенсеном нефелоауксетической серией, ее также можно представить рядом донорных атомов, который совпадает с рядом электроотрицательностн этих элементов [c.247]

Нефелоауксетические ряды не зависят от одного параметра, так как они определяются по крайней мере вкла/joM а-связи и различными угловыми членами (л, б...), зависящими от электронного строения и центрального иона и лигандов, т. е. от того, имеют ли металл или лиганды (или и металл и лиганды) свободные, частично заполненные или полностью заполненные W и е -уровни. [c.250]

У актинидных элементов обнаруживаются также нефелоауксетические эффекты [4, 29, 34], показывающие значительную роль ковалентных связей. Дальнейшие подробности, связанные со спектрами актинидов, можно найти в работах [94, 175, 182]. [c.273]

Более того, величина В /В зависит от типа лиганда и изменяется в ряду аналогичных комплексов в последовательности, которая соответствует нефелоауксетическому ряду. [c.93]

Поскольку изомерный сдвиг характеризует способность к образованию связи за счет 5-орбиталей, можно предположить существование корреляции между величиной этого сдвига и другими характеристиками химической связи, например электроотрицательностями атомов, ионным характером, нефелоауксетическим эффектом. [c.250]

Обычный порядок расположения лигандов в нефелоауксетиче-ском ряду соответствует возрастанию их поляризуемости, понижению электроотрицательности и увеличению тенденции к образованию ковалентных связей Р < Н2О < ЫНз С С1 < СМ < < Вг < 5 . В случае высокоспиновых соединений железа(П) и железа(1П) часто оказывается, что порядок изменения изомерных сдвигов в ряду соединений с первыми пятью из перечисленных лигандов совпадает с порядком расположения этих же лигандов в нефелоауксетическом ряду [84]. Однако для спин-спаренных комплексов железа эта закономерность не соблюдается, например в случае группы СМ, так как было найдено, что изомерный сдвиг в данном случае изменяется следующим образом СМ > Вг > 5 . [c.275]

Нарушение параллелизма между нефелоауксетическим эффектом и изомерным сдвигом в низкоспиновых цианидных комплексах нетрудно объяснить, если учесть, что делокализация -электронов на орбитали лиганда в основном оказывает влияние на внешние 35-электроны. В результате 5-электронная плотность в области ядра возрастает по механизму, связанному с внутренними запол- [c.276]

Общий нефелоауксетический эффект комплекса пропорционален произведению [c.282]

Оно всегда меньше единицы и уменьшается с возрастанием делокализации электронов. Величина р может быть оценена с помощью нефелоауксетических параметров Н для лиганда и к для металла (см. табл. 10.15) [c.308]

Так как А —сложная величина (включающая вклад чисто электростатических возмущений и влияния неподеленных а-пар электронов лиганда, связи — р металл—лиганд и связи Рп — я лиганд—металл), было найдено, что для выражения тенденции лигандов образовывать ковалентную связь удобно расположить лиганды в нефелоауксетический ряд [12]. Такой ряд был создан в результате детального анализа отдельных спектральных полос ионов переходных металлов и их комплексов с использованием параметра В, введенного Ракахом для описания электро-статического взаимодействия. Параметр характеризует электрон-электронное отталкивание. Иергенсен полагает, что уменьшение В при комплексообразовании является количественной мерой ковалентности связи в комплексе. Считают, что сдвиги полос поглощения при различном окружении являются результатом расширения облака -электронов, происходящего при ковалентном взаимодействии и ведущего к тому, что полосы поглощения хуже разрешаются. Этот ряд имеет вид [c.79]

Такое различие в изомерных сдвигах высоко- и низкоспиновых комплексов, по-видимому, связано со структурой частично заполненных оболочек переходных ионов. Это предположение можно сделать на основе корреляции между изомерным сдвигом и нефелоауксетическим эффектом [14], который уменьшает величину межэлектронного отталкивания в комплексах переходных ионов по сравнению с этой величиной в газообразных ионах. Нефелоауксети-ческий ряд лигандов соответствует способности лигандов образовывать ковалентные связи. Однако положение N в этом ряду отлично от его положения в ряду изомерных сдвигов (3.1), так как нефелоауксетический эффект для N " меньше, чем для Вг или S. Как будет показано ниже, это противоречие можно объяснить изменением заполнения частично заполненных оболочек из-за подачи электронов от металла на лиганд N по системе дативных я-свя-зей, которая сильно влияет на изомерный сдвиг. [c.135]

Влияние эффективных зарядов на электронную плотность на ядрах также рассматривалось Даноном [19], использовавшим величины, взятые из оптических измерений нефелоауксетического эффекта, и дополнившим данные Гольданского учетом s-s-экрани-рования в случае, когда s-электронная плотность больше единицы. Из этих вычислений была получена величина ARIR ( Ре) = — 1,1-10" . [c.139]

Тот факт, что согласующиеся результаты можно получить просто изменением калибровки Уолкера и других, по-видимому, подтверждает, что вклад в изомерный сдвиг от связей в высокоспиновых комплексах обусловлен главным образом заселенностью 4х-орбиталей. Это означает, что связывание с заполненными орбиталями лигандов не изменяет величины экранирования Зя-элек-тронов 3 -электронами по сравнению с наблюдавшимся в свободном ионе. Для интерпретации этих результатов удобно воспользоваться нефелоауксетическим эффектом. Из-за расширения Зй-орбиталей вследствие образования связей средний радиус 3 -оболочки возрастает. Увеличение Зс -экранирования из-за повышения З -плотности может компенсироваться благодаря расширению З -оболочки. [c.141]

Величины изомерных сдвигов близки к величинам, наблюдавшимся для чистых окислов железа. Эти величины указывают на более сильную s-ковалент-ность связи железо — кислород по сравнению, например, с ионностью связи в аквокомплексных ионах железа. Это согласуется с наблюдениями, что положение кислорода в нефелоауксетическом ряду лигандов определено недостаточно четко. [c.181]

Такое расхождение теории с экспериментом обусловлено, по-видимому, тем, что проведение расчетов без учета конфигурационного взаимодействия не позволяет учесть корреляционные эффекты, которые по грубой оценке Вахтерса и Ньюпорта [127] могут давать вклад в ЮОд порядка 1000— 1500 см К С другой стороны, это указывает на необходимость пересмотра традиционной интерпретации обнаруживаемого из опытных данных уменьшения параметров Рака при комплексообразовании как нефелоауксетического эффекта, обусловленного только делокализацией электронов металла на лиганды. [c.108]

Видно, что приближенный расчет [132] приводит к большой переоценке заселенностей 4з- и, особенно, 4р-АО N1 и, в результате, к отрицательному ( ) заряду на N1. Этот результат показывает, что хорошее совпадение вычисленной величины =0,915, где и —коэ11х зициенты при З -АО никеля соответственно в МО t2g(dz ) и eg(d y), с опытной величиной нефелоауксетического отношения Р = 5 .р4-/5№ + = 0,91 (5 —параметр Рака) скорее всего [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология