Порядок изменение порядка реакции

Если порядок реакции определяется по скорости изменения давления в системе в течение одного опыта , то точки могут быть описаны эмпирическим уравнением типа [c.331]

Константы скорости, рассчитанные на основании изменений начального давления, неточны, так как равновесие при 900 К в зависимости от давления лежит в пределах от 20 до 50% разложения этана и уменьшается при низких температурах. Кроме того, в результате одного опыта почти невозможно точно установить порядок реакции в этой области, так как различие между половинным порядком и первым порядком в течение такого малого интервала времени обычно ниже аналитической точности. [c.310]

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости реакции. Если порядок реакции равен единице, то реакция называется реакцией первого порядка, если двум — то второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный и частный порядки реакции. Показатель степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости реакции выражает частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степеней при концентрациях определяет полный или суммарный порядок реакции. Так, в уравнении (4) т и п — частные порядки реакции по компонентам А к В, т- -п)—суммарный порядок реакции. Если скорость реакции описывается уравнением (4), то для того чтобы найти порядок реакции относительно компонента А, ее проводят в присутствии большого избытка вещества В, а для того чтобы найти порядок реакции относительно компонента В, ее проводят в присутствии избытка компонента А. Тогда изменением концентрации вещества, взятого в избытке, практически можно пренебречь и считать концентрацию этого вещества постоянной величиной. После подстановки значения концентрации в уравнение константы (4) его можно переписать в упрощенном виде [c.68]

Известно много реакций, для которых временной и концентрационный (истинный) порядок реакции различаются. Характерным примером является термический распад ацетальдегида, для которого концентрационный порядок реакции равен /г, а временной равен 2 [36]. Такое изменение порядка реакции можно объяснить тем, что некоторые промежуточные продукты тормозят реакцию. [c.125]

T. e. порядок реакции разложения аммиака должен быть нулевым. Такой порядок реакции разложения аммиака на вольфраме, железе, молибдене, осмии действительно наблюдался при высоких температурах в ряде работ 63—570], объяснение чего было дано в работе ( 138]. В процессе синтеза и разложения аммиака получается своеобразная картина возрастания степени покрытия поверхности азотом с увеличением температуры. Это объясняется тем, что степень покрытия определяется величиной Pn выражаемой условием адсорбционно-химического равновесия (V.246). Так как реакция (V.239) является экзотермической, с увеличением температуры ее равновесие сдвигается влево, константа равновесия уменьшается, что вызывает, согласно уравнению (V.246), возрастание величины pn,- Вопрос об изменении порядка реакции синтеза и разложения аммиака подробно проанализирован в работе [138], в которой были указаны направления изменения порядка реакции. [c.218]

Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических реакций (и вообще изменений) исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмена массы и энергии между частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, че.м столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представление об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый второй порядок реакции (например, при предельно низких давлениях в газофазных реакциях) имеет место, если активированный ко.мплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в обратном. Наоборот, если обратная реакция быстрее прямой, наблюдают первый порядок реакции (например, при предельно высоких давлениях). [c.259]

Радиолиз газообразного аммиака под действием у-излучения и электронов с энергией 200 кэв был исследован Ю. А. Сорокиным и С. Я. Пшежецким [86]. При давлениях ниже атмосферного скорость реакции разложения аммиака отвечает уравнению первого порядка. При давлениях от 1 до 60 атм порядок реакции приближается к нулевому. Выходы продуктов радиолиза в этих условиях С(Н2) = = 7- -8 0(Ы-2) = 2,3 -4-2,7. Такое изменение наблюдаемого порядка реакции с повышением давления характерно для радиационных мономолекулярных реакций (см. гл. III). При высоких давлениях может также проявляться образование ионных кластеров (роев). Возрастает также вероятность рекомбинации Н + 1 Нз при тройных соударениях. Образование молекулярного водорода происходит в результате реакции [c.138]

Как видно, порядок такой реакции получается дробным, равным 1/ (где п>1). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение, согласно принятому нами методу расчета, вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В наше выражение входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной 9, а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме — его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 0, входит в уравнение кинетики (ХП,81) в первой степени и, следовательно, истинный порядок реакции — первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [c.319]

Из рис. 1.6 видно, что порядок реакции может быть определен различными способами. Так как при изменении концентрации ионов металла меняется скорость реакции при постоянном потенциале (или при постоянном токе меняется потенциал), ток обмена и равновесный потенциал, то порядок реакции можно определить [c.22]

В случае параллельных и последовательных реакций одинакового порядка изменение объема в результате химических превращений влияе-в (как это, в частности, видно из рассмотренного примера) только на скорость процесса, но не на его селективность. Чем выше порядок реакции, тем сильнее влияет на ее скорость изменение объема реагирующей смеси. Увеличение объема в ходе химических превращений приводит к повышению селективности процесса, если порядок основной реакции меньше, чем побочной, и снижает селективность в противоположном случае. [c.78]

Уравнение (I, 120) и позволяет определить порядок реакции по веществу А. Для этого надо определить измен 1ие концентраций Асд и Дсд за время At, учитывая, что задаются двумя различными исходными значениями концентрации вещества А, а концентрации всех остальных веществ выбирают очень большими, чтобы изменением их за время А1 можно было пренебречь. Зна- [c.40]

Значения свободной энтальпии образования веществ характеризуют химическую прочность соединения. Из кривых видно, что числовое значение свободной энтальпии образования соединений с низшей валентностью больше, чем с высшей, что обусловлено изменением характера связи в направлении от ионной к молекулярной. С повышением температуры значения свободной энтальпии образования хлоридов и фторидов уменьшаются. В точках плавления П и кипения К металлов, хлоридов и фторидов прямые претерпевают излом и приобретают иной наклон. В результате кривые свободной энтальпии образования различных хлоридов и фторидов пересекаются между собой. После точек пересечения металлы по сродству к хлору и фтору меняются местами, в результате порядок реакций замещения будет обратным. Устойчивость показанных на рис. 18 и 19 хлоридов и фторидов [c.64]

Указанные методы более подробно рассмотрены в работах [13, 17]. Если требуется найти порядок реакции по каждому веществу, можно применить метод разбавления, задавая концентрации всех веществ, кроме одного — исследуемого весьма большими. В этом случае скорость реакции определяется изменением концентрации только одного вещества [c.169]

Часто реакция протекает сложным путем в несколько стадий, и тогда общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Порядок реакции в этом случае равен молекулярности самой медленной стадии реакции. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Меняя условия, можно изменить порядок, снизить его (изменением концентрации или давления). [c.326]

В последнем уравнении п — порядок реакции и Рз — коэффициент сжимаемости раствора. Уравнения (ХУ.5.8) и (XV.5.9) предсказывают изменение константы скорости с изменением давления, которое будет зависеть логарифмически от изменения частичного молярного объема при образовании переходного комплекса. Подобное уравнение (уравнение Кельвина) может быть написано для изменения константы равновесия с давлением . Так как для реакций в растворах величина АУх/ порядка 10 атм , изменение давления может влиять на скорость реакции лишь при давлениях выше 10 атм. Этот вывод подтверждается экспериментально. [c.439]

Этот метод приобретает наибольшее значение, когда одна и та же реакция исследуется при различных температурах или каких-либо других изменениях условий, при которых порядок остается постоянным, но изменяется величина к. Поскольку установлен порядок реакции, значения к легко вычисляются для дальнейшей их проверки. [c.58]

Возвращаясь к Рс1-содержащим катализаторам, следует отметить работу [235], в которой исследован гидрогенолиз циклопентана и гидрирование бензола на Рд/АЬОз и Р6/8Ю2 с различной степенью дисперсности палладия. Высокую степень дисперсности Рс1 (до 100%) получали после прокаливания образца при 400°С в кислороде и восстановления сухим водородом при 300 °С. Изменение температуры прокаливания и восстановления приводило к заметному спеканию металлической фазы. Бензол гидрировали при 140 °С при парциальных давлениях углеводорода и водорода, равных соответственно 74-102 936-102 Па порядок реакции по бензолу — нулевой. Гидрогенолиз проводили при 290 °С парциальные давления циклопентана и водорода составляли соответственно 133-10 и 877-10 Па порядок реакции по цик-лопентану оказался близким к нулевому, каталитическую активность выражали в числах оборота атома Рс1. Активность образцов Р(1/у-А120з в реакции гидрогенолиза циклопентана не зависела от дпсперсности таким образом, на указанном катализаторе эта реакция структур- [c.164]

Аналогично возрастают скорости реакций с механизмом 8м1, протекающих через образование промежуточных карбокатионов. Если бы реакция Фриделя — Крафтса протекала по механизму обмена, аналогичному механизму SN2, то порядок изменения скоростей реакции должен был быть обратным. [c.335]

В таком режиме ячейку с мешалкой можно использовать для изучения кинетики химической реакции. Например, порядок реакции т или п может быть определен путем изменения соответственно давления газа (а значит А ) или концентрации реагента В . Константу же скорости можно определить, если известны А и О А- [c.180]

Следует помнить, что в относительно неполярных, апротонных растворителях ионные пары имеют другой порядок изменения реакционной способности, чем в обычных условиях проведения реакций Б водно-этанольных или подобных средах. Так, некоторые слабые нуклеофилы оказываются очень сильными в МФК-реакциях. [c.138]

Последовательный механизм требует, чтобы выделившиеся атомы Н взаимодействовали друг с другом, а не с кислород-содержашими активными центрами поверхности. Значит, необходимо признать различия в механизме начальных стадий для разных направлений окислительного дегидрирования и соответственно неодинаковую реакционную способность одних и тех же углеводородов в зависимости от условии катализа. Это предположение подтверждено экспериментально. Если при дегидрировании на окисных контактах в отсутствие кислорода бутен-2 реагирует легче, чем бутен-1, а среди изопентенов наиболее легко вступает в реакцию 2-метилбутен-2, то под влиянием кислорода порядок изменения реакционной способности тех же олефинов становится иным [6, 7]. При окислительном дегидрировании на висмут-молибденовых катализаторах порядок по бутиленам близок к первому, а по кислороду при его концентрациях, превышающих некоторое минимальное значение, к нулевому для пентенов порядок по углеводороду меньше первого, что вызвано тормозящим действием продуктов реакции [7]. Для окислительного дегидрирования пентенов на Bi—Мо-катализа торах предлагается кинетическое уравнение, в котором дается первый порядок по олефину и дробный по кислороду [118]. [c.62]

Взаимодействие индивидуальных сераорганических соединений с водородом протекает ио первому порядку. Однако для процесса гидроочистки нефтяных фракций лучшее приближение к экспериментальным данным дает кажущийся второй порядок. Изменение порядка реакции, ио-видимому, объясняется постоянным снижением константы скорости реакции пс> мере гидрирования наиболее реакциоииоспособных соединений. При высокой температуре, когда скорость химической реакции резко возрастает, скорость суммарного превращения определяется диффузией сырья в поры катализатора. При этом порядок реакции падает, приближаясь к первому. Для уменьшения внутр адиффузионного торможения реакции ири очистке тяжелых видов сырья рекомендуется использовать катализаторы с размером нор более 10 нм. [c.302]

Следуя аргументации, изложенной в разделе 1П-3-3, можно было бы ожидать, что при малом времени экспозиции жидкости газу концентрация свободного амина в растворе не должна существенно изменяться в ходе абсорбционного процесса и порядок реакции будет псевдопервым. При более же продолжительном времени контакта жидкости с газом наблюдалось бы истощение свободного амина у поверхности, и по прошествии достаточно длительного времени экспозиции скорость абсорбции полностью определялась бы диффузией СОа и амина к реакционной зоне, что соответствует режиму мгновенной реакции . Соображения, изложенные в разделе И1-3-3, позволяют предсказать поведение системы по прошествии различных промежутков времени. Однако в действительности, как было установлено Брианом и др. , скорость абсорбции продолжает соответствовать режиму реакции псевдопервого порядка даже через столь длительное время, когда должно быть существенное обеднение амином у поверхности и расчет скорости абсорбции следует проводить при предположении о мгновенности реакции. Причина этого, вероятно, состоит в том, что изменения поверхностного натяжения в процессе реакции приводят к нестабильности поверхности жидкости, порождающей конвекционные токи последние доставляют свежий раствор амина из основной массы к поверхности, предотвращая его истощение там. [c.249]

ИСХОДИТЬ в результате двух основных процессов атаки нейтрального эпоксисоединения или атаки протонизованной формы (сопряженной кислоты). Как и в других случаях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома уг 1ерода, порядок изменения скорости реакции (первичный > вторичный > третичный атом углерода) имеет общий характер, что наблюдается и для реакции с фосфат-ионаЛи. При [c.136]

Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились различные количества железа (в виде р02Оз), были испытаны в реакции изомеризации н-гексана (рис. 1.9). Активность катализатора при увеличении содержания Рб2 0з в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоятельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изомеризации, подтверждается опытами, проведенныл-ш на образцах катализатора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%, т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации н-гек-сана возросла лишь в два раза (рис. 1.10). Общность кинетических закономерностей для paзJШЧныx катализаторов [на всех катализаторах наблюдается первый порядок реакции по углеводороду и торможение реакции избытком водорода (табл. 1.5) ] также указывает на то, что лимитирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя. [c.18]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы, с полученным из эксперимента может служить веским доводом в пользу правильности предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VII.29), полагая Уд = АцХ X [СгН С ] А1 = С2Н4С12, нетрудно получить [c.312]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Изучена кинетика окисления водорода закисью азота на платине в ультравакуумной установке при давлении реагирующих газов от Ы0 до 5.10- тор и температурах от —30 до +200° С. С изменением соотношения парциальных давлений компонентов реакционной смеси порядок реакции меняется от /г до 1, и ее скорость проходит через максимум при избытках закиси азота. На основе стадийной схемы процесса выведено кинетическое уравнение, совпадающее с уравнением типа Лэнгмюра — Хиншельвуда и полностью описывающее все наблюдавшиеся закономерности. Константа скорости равна 2,36—2,5-10- тор.сек- при изменении соотношения парциальных давлений компонентов на 4,5 порядка. Для смесей с избытком водорода определена энергия активации реакции, равная 7000 кал1молъ. Скорость реакции, рассчитанная с помощью теории абсолютных скоростей, хорошо согласуется с экспериментально найденной величиной. [c.262]

Уже отмечалось, что степень л-замещепия в толуоле возрастает в следующем порядке бромирование < нитрование < введение изопропила. Как будет показано ниже, фактическими замещающими агентами, принимающими участие в этих реакциях, являются, как предполагается, Вгз, NOa, (СНз)2СН . Предсказанный порядок изменения электрофиль-ности этих частиц является таким же Вг2< NOf < (СНз)2СН . Поэтому так называемая активность замещающего вещества, несомненно, связана с его электрофильными свойствами. [c.424]

Для предотвращения одновременного развития двух экзотермических реакций был изменен порядок введения МХУК и NaOH. В щелочную целлюлозу после охлаждения сначала медленно в течение 15—20 мин. вводилась МХУК и почти вся щелочь расходовалась па нейтрализацию МХУК, чем устранялась возможность возникновения и развития реакции этерификации, а затем недостающее количество NaOH вводилось в течение 20—25 мин. При этом в реакционной массе не наблюдалось больших температурных скачков, имевшихся при введении реагентов в обратном порядке. [c.195]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = хС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — < Е < Е, а порядок реакции — в пределах О Са С 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физичёского смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]