Ядро углеродное также кольца

Введение в ароматическое ядро слабо сопряженного заместителя, а также замещение углеродного атома кольца на гетероатом приводит к исчезновению вырожденности я-орбиталей исходного углеводорода (см. рис. 12), хотя общий характер длинноволновой ароматической полосы сохраняется [63] (см. рис. 13). Основной эффект замещения или замены атома заключается в увеличении интенсивности поглощения длинноволновой полосы Ьь, которое иногда сопровождается батохромным сдвигом этой полосы (см. рис. 13). Кроме этого, в длинноволновой части ял -поглощения ароматической системы может появиться новая полоса поглощения, обусловленная п-> я -переходом [63]. Однако в молекуле красителя слабая п к - полоса или полосы обычно перекрываются более сильным ял -поглощением. [c.1851]

Однако существуют также бициклические сесквитерпены, не имеющие гидрированного нафталинового ядра. Таков, например, кариофиллен, представляющий собой соединение с орто-сочлененными четырех- и девятичленным углеродными кольцами, т. е. производное бицикло-[0,2,7]-унд( кана. [c.852]

Условия, необходимые для гидрогенизации карбалкоксильной группы до карбинольной группы, настолько жестки, что при этом гидрогенизации подвергаются почти все другие непредельные группы, содержащиеся в молекуле. Двойные и тройные углерод-углеродные связи в открытых цепях, а также двойные и тройные связи между углеродом и азотом, двойные связи между азотом и кислородом и между углеродом и кислородом и двойные углерод-углеродные связи в фуране, пиридине и в некоторых случаях в бензольном и нафталиновом кольцах гидрируются в условиях, обычно применяемых для превращения сложных эфиров в спирты или гликоли. Бензольное ядро в фенилзамещен-ных эфирах и ядро пиррола не гидрируются и после гидрогенизации сложного эфира сохраняются в спирте или гликоле неизмененными. В тех условиях, в которых карбалкоксильная группа [c.13]

Реакция (1) представляет собой первичную стадию терли -ческого распада фенола взаимодействие образующегося при этой реакции атомарного водорода с молекулой фенола [реакция (2)] приводит к отрыву гидроксильной группы от бензольного ядра (подобно деалкилированию алкилбензолов [396]). Этот процесс ускоряется давлением водорода, так как последнее определяет скорость реакции (4) и аналогичных реакций (5) с участием молекулярного водорода, генерирующих атомарный водород. Процесс разрыва ароматического кольца также связан с участием атомарного водорода [411], присоединение которого к одному из углеродных атомов фенола приводит к снижению прочности связи между этим и соседним с ним атомами углерода. Позднее на основании исследовапия гомогенного деструктивного гидрирования крезолов было высказано предположение [412], что процесс расщепления ароматического кольца происходит главным образом в результате присоединения атома водорода в орто-положение в гидроксильной группе. [c.228]

Как было указано (см. стр. 162), 2-алкил- и 2-алкенил-фураны на Ni—А1-катализаторах выше 180° претерпевают не только гидрирование кольца, но и распад по 1,5-связи С—О фуранового ядра (нормальные реакции За, см. табл. 16). Однако с повышением температуры такой разрыв сопровождается также разрывом углерод-углеродных связей в положении 4,5 и 3,4 в фурановом кольце, так что образуются кетоны с меньшим числом атомов углерода в цепи — сопряженное гидрирование (аномальная реакция). [c.191]

Основу каждой органической молекулы составляет углеродная цепь (называемая также углеродным скелетом молекулы) или кольцо (цикл, ядро), состоящее только из углеродных атомов или же углеродных и каких-либо других атомов. [c.67]

Причина существования большого числа углеводородов заключена именно в этой способности углерода соединяться в устойчивые цепи. Поскольку каждый углеродный атом может быть связанным с одним, двумя, тремя или четырьмя другими атомами, углеродные цепи часто образуют разветвления (боковые цепи также могут разветвляться), соединяются в кольца и молекулы с конденсированными ядрами. Даже не принимая во внимание каких-либо других структурных факторов, легко установить, что только простые ковалентные связи углерод—углерод и углерод—водород обусловливают образование неограниченного числа молекулярных структур. [c.127]

Окисление с помощью азотной кислоты не только вызывает расщепление нафтенового кольца, но направляется также в сторону третичного углеродного атома алкилированных нафтенов примыкающая здесь цепь сгорает, и из гомологов циклана получается кислота, соответствующая скелету ядра. Это ограничивает использование окисления нафтенов азотной кислотой в качестве аналитического метода. [c.57]

Органические вещества могут быть разделены на три основные группы алифатические, ароматические и гетероциклические соединения. Последняя группа наиболее четко определена, поскольку каждый представитель ее характеризуется наличием циклической системы, содержащей по крайней мере один двух- или поливалентный атом, отличный от углерода. К ароматическим соединениям ранее относили вещества, содержащие по крайней мере одно бензольное кольцо, но в настоящее время появилась тенденция применять этот термин для циклических молекул, вовсе не содержащих шестичленных колец (причины этого будут рассмотрены в гл. 9 и 12). В самом деле, сейчас часто можно встретить термины бензоидные и небензоидные ароматические соединения. Среди соединений последнего типа есть ряд веществ, которые ранее были бы включены в одну из двух подгрупп алифатических веществ, а именно в подгруппу алициклических веществ. Алициклические соединения являются карбоциклами гомоциклами), поскольку их кольца состоят лишь из атомов углерода, и в этом они схожи с ароматическими соединениями, но по химическим свойствам они сильно от них отличаются. С другой стороны, алициклические соединения во многих отношениях аналогичны веществам, составляющим другую подгруппу алифатических соединений,— ациклическим соединениям или соединениям с открытой цепью. На рис. 1.3 приведены некоторые примеры представителей этих трех основных классов соединений. Для полноты классификации необходимо остановиться еще на ряде моментов. Соединения с открытой цепью могут быть насыщенными или ненасыщенными в зависимости от того, все ли углерод-углеродные связи в молекулах являются одинарными или по крайней мере одна из них является кратной (двойной или тройной). Алициклические соединения также могут быть насыщен- ными или ненасыщенными и могут содержать остатки с открытой цепью. Ароматические соединения также могут содержать остатки с открытой цепью ( И могут быть сконденсированы с алициклическим ядром. Наконец, гетеро-циклы могут также содержать остатки с открытой цепью и могут быть 4 сконденсированы как с алициклической, так и с ароматической системой. [c.17]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

В отличие от ацетилена, углеродные атомы ароматических колец дают сигнал в той же области, что и олефиновые угле-роды. Отсутствие влияния анизотропии в данном случае обусловлено, несомненно, тем, что углеродные атомы кольца лежат на границе области экранирования, вызванного кольцевыми токами. Низкопольное расположение области химических сдвигов карбонильного углерода вызвано, очевидно, в первую очередь, деэкранирующим эффектом электроотрицательного кислорода, а не анизотропией С=0-связи. Интересно, что сигнал центрального углеродного атома алленовой группы также расположен в значительно более низком поле, чем у ацетиленового углерода, несмотря на одинаковую гибридизацию этих атомов. Изучение химических сдвигов углерода в алленовой и карбонильной группах иллюстрирует большую ценность спектроскопии на ядрах С для органической химии, так как сведения, получаемые из протонного резонанса, в данных случаях весьма ограничены. [c.99]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

Четыре гетероциклических кольца корринов образуются из четырех молекул порфобилиногена, которые, в свою очередь, синтезируются из восьми молекул АЛК. Следовательно, в общем случае восемь углеродных атомов корринового ядра могли бы образоваться из атомов С-5 молекул АЛК (схема 32). Положение семи из них было определено Шеминым и сотр. [115] посредством включения [5- С]АЛК в витамин В12 оно вытекает также из факта участия уропорфириногена П1 в построении корринового кольца. Шемин также обратил внимание на возможность того, что восьмой углеродный атом из С-5 АЛК, который в порфиринах (и порфири-ногенах) занимает б-положение, в корринах (80) может стать метильной группой при С-1 (выделена жирным шрифтом). Однако из-за отсутствия соответствующих методов деградации, с помощью которых можно было бы специфически изолировать эту метильную группу, в то время не представлялось возможным подтвердить гипотезу Шемина. Развитие в конце 60-х годов метода спектроскопии ЯМР С с использованием преобразования Фурье (Фурье-спектроскопия ЯМР С или, сокращенно, ФС ЯМР С), а также разработка улучшенных способов включения меченых предшественников в витамин В12 без их разбавления эндогенными субстратами, позволили решить эту проблему почти одновременно в двух лабораториях [122,123]. [c.673]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Заместители, направляющие в орто-параположение, распадаются на две группы. Одни обладают в своих оболочках свободными парами электронов. Их способность к орто-параориентации уменьшается с увеличением удерживающей силы ядерного заряда , т. е. с увеличением атомного номера N О Р. Однако такой же способностью обладают и алкильные группы (вторая группа заместителей), хотя углеродные атомы, примыкающие к ядру, не обладают свободными парами электронов. По мнению Инголда, подкрепленному ссылкой на работы Лукаса, электроны, образующие связь СС с углеродом кольца, контролируются ядром этого атома углерода в большей степени, чем в случае водорода [там же, стр. 138]. В пользу такой точки зрения говорит и то, что замена водорода на алкильные группы в ОН или СОаН также ведет к повышению выхода орто- и парапроизводных. Противоположное влияние ацильных групп рассматривается как результат частичного присвоения электронов кислородным атомом карбоксильной группы. [c.118]

Даже в парафинистых нефтях, в погонах ниже 50° к углеводородам ряда метана начинают присоединяться углеводороды других рядов и прежде всего простейшие нафтены, или полиметилены. Эти углеводороды имеют ненредельный состав, но по своим химическим свойствам мало отличаются от гомологов метана, т. е. имеют ясно выраженный предельный характер. Особенностью их строения является, как известно, кольчатое или циклическое расположение углеродных атомов в частице углеводорода. Простейшие нафтены состава СпНап содержат одно такое углеродное кольцо (цикл ) и называются моноциклическими. Как показывает опыт, синтетически могут быть получены мопоциклические системы с весьма разнообразным числом углеродных атомов в цикле от 3 до 15—17, а невидимому, и гораздо больше (до 40 С). Замечательно, однако, что моноциклические нафтены, обнаруженные до сих пор в нефти, принадлежат лишь к двум нафтеновым рядам, а именно к ряду циклопентана, т. е. с 5 атомами углерода в цикле, и циклогексапа, т. е. с 6 атомами углерода в основном ядре моноциклические же системы трех- или четырехчленные, а также с 7, 8 и т. д. атомами углерода в цикле до сих пор в нефти не обнаружены и, повидимому, в пей не содержатся. [c.16]

Однако точные рентгеноструктурные исследования показали существование небольшой, но выходящей за пределы ошибки опыта искривленности пуринового и пиримидинового ядер, а также заметного отклонения от плоскости гетероциклического ядра экзоциклических заместителей в некоторых из исследованных соединений. Данные об отклонении атомов гетероциклического ядра от средней плоскости, а также о величинах межатомных расстояний и валентных углов сведены в табл. 2.1. Можно видеть, что катион цитозиния (гетероциклическое ядро в составе цитидин-З -фосфата) существует в кристалле в виде чрезвычайно плоской ванны со слегка отклоненными в одну и ту же сторону атомами С-4 и N-1 в производных урацила и тимина такие отклонения не выходят за пределы ошибок опыта. Экзоциклические заместители С-1, О при С-2 и С-4 или N при С-4, а также метильная группа при С-5 обычно довольно заметно выведены из плоскости гетероциклического кольца связи их с соответствующими углеродными атомами образуют угол в 1,5—8° с плоскостью кольца. Обращает на себя вни.лтание также заметное отклонение формы пиримидинового кольца от правильного шестиугольника и близость длины [c.124]

Мы уже указывали на родство хлорофилла и гемина [16]. Вильштеттер показал, что и гемин имеет четыре пиррольных ядра, расноложенпых вокруг одного атома железа. Помимо этой разницы в металле формула хлорофиллина а отличается от формулы гемина только одним дополнительным атомом кислорода. В 1912 г. Кюстер [22] и в 1913 г. Вильштеттер и Штоль [3] предложили структурную формулу гемина. В ней четыре пиррольных ядра изображались связанными четырьмя мостиками =СН— в одну большую кольцевую систему. Вильштеттер и Штоль считали, что сплошное кольцо, содержап ее 12 углеродных и 4 азотных атома, не может быть достаточно устойчивым. Последующие опыты показали, однако, что такая структурная система встречается не только в гемине и хлорофилле, но и во многих других естественных соединениях, а с небольшим изменением (атомы азота вместо групп СН—) содержится также в очень устойчивых синтетических красителях класса фталоцианинов. [c.443]

Для строения индантреиа и других полициклических красителей характерно наличие большого числа конденсированных бензольных ядер (в молекуле кубового синего О содержится б ядер). Кроме того, молекулы этих красителей содержат не менее двух карбонильных групп >С=0, углеродные атомы которых большей частью также входят в ароматические ядра, т. е. такие красители являются хинонами. Например, кубовый синий О содержит 4 карбонильных группы. Как и ряд других полициклических красителей, он содержит также гетероциклы, в данном случае пиразиновое кольцо. [c.611]

Большой теоретический и практический интерес представляют исследования реакций деструктивной гидрогенизации. В работах Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга и сотрудников (см., например, [275]) были изучены термические превращения углеводородов различных классов при высоком давлении водорода. На основании этих исследований была предложена радикально-цепная схема механизма гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, которая включает взаимодействие атома водорода с молекулой углеводорода, приводящее к отрыву всего алкильного радикала от ароматического ядра. Предположительный механизм этой реакции замещения присоединение атома водорода к углеродному атому ароматического кольца, несущему алкильную группу, и последующая стабилизация образовавшегося радикала путем отщепления алкильной группы. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, тот факт, что повышение давления водорода приводит к значительному ускорению реакции отрыва всего алкильного радикала от молекулы алкилароматического углеводорода. В то же время отщепление метильной группы при термическом распаде метилциклопентана (т. е. в случае, когда присоединение атома водорода к молекуле невозможно) не ускоряется с повышением давления водорода [244], что может также служить подтверждением изложенной выше схемы. [c.37]

Стерин ы— полициклические твердые кристаллические спирты являющиеся производными углеводорода холестана, имеющего в своей молекуле, как и все стероиды, ядро циклопентанопергидрофенантрена. От последнего холестан отличается наличием двух метильных групп, находящихся в углах, образованных циклами А и В, С и В и на зываемых ангулярными метильными группами, а также наличием длинной 8-углеродной разветвленной цепи, присоединенной к циклопентановому кольцу [c.511]

Этот тип пиролиза также характерен для ароматических соединений, содержащих два центральных углеродных атома в функциональной группе ароматического ядра, подобно фта-левой кислоте, но никогда не наблюдалось, чтобы функциональная группа образовывала часть К-гетероциклического ядра. Уже указывалось, что дикарбоновые кислоты этого типа всегда теряют двуокись углерода при нагревании. Образование циклического ангидрида из двyio нoвнoгo ангидрида, родственного янтарному, характерно тем, что реакция имеет значительную ценность при определении строения. Вещества, родственные глутаровой кислоте, ведут себя аналогично, но в этом случае образующийся циклический ангидрид содержит 6-членное кольцо. Малеиновая кислота, близкая янтарной кислоте, плавится при 130°, при температуре на 30° выше она начинает переходить в малеиновый ангидрид. Эта реакция, конечно, обратима при более низкой температуре. Фумаровая кислота между 230—300° превращается в малеиновый ангидрид с некоторым обугливанием. Совершенно аналогично образубтся дифенилмалеиновый ангидрид при нагре- [c.395]

Продукты конденсации окиси этилена с алкилфенолами относятся к одним из наиболее известных и широко применяемых поверхностноактивных веществ. Различные алкилфенолы при конденсации с 6—20 и более молями окиси этилена дают эффективные поверхностноактивные вещества. Фенолы могут быть MOHO-, ди- и полиалкилированы, а общее число углеродных атомов алкильных боковых цепей может изменяться от 5 до 18 и более. В качестве ароматического ядра, несущего фенольный гидроксил, может быть использовано бензольное, нафталиновое или дифениловое кольцо. В число алкилфенолов, применяющихся в наибольших количествах, входит диамилфенол, п-трет-окгилфенол (синтезируется из диизобутилена) и нонилфенол (получается из трипропилена). Крезолы, как и фенолы, также способны алкилироваться, хотя конечные оксиэтилированные продукты из них [21] несколько отличаются по свойствам от веществ на основе фенолов. Алкилирование фенолов производится спиртами или непредельными углеводородами в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, т. е. соединений сильнокислого характера или электроноакцепторных веществ наряду с алкилфенолами в этих случаях обычно получается некоторое количество 0-алкилированного вещества—алкил-фенилового эфира, а также образуются продукты полимеризации олефина, применяемого для алкилирования. Выход этих побочных продуктов зависит [c.95]

Важнейшей частью молекулы хлорофилла является центральное ядро. Оно состоит из четырех пиррольных пятичлеиных колец, соединенных между собой углеродными мостиками и образующих большое порфириновое ядро с атомами азота посередине, связанными с атомом магния. В молекуле хлорофилла имеется дополнительное циклопентаиовое кольцо, которое содержит карбонильную, а также карбоксильную группы, соединенные эфирной связью с метиловым спиртом. Наличие в пор- фириновом ядре конъюгированной по кругу системы десяти двойных связей и магния обусловливает характерный для хлорофилла зеленый цвет. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология