Теплота сополимеризации

Рис. 24. Зависимость теплоты сополимеризации ДЯ от содержания мономера М1 в сополимере — x при различных значениях 2н (в кДж/моль)

Доля метилметакрилата в полимере Х 1 Теплота сополимеризации [c.274]

Теплота сополимеризации 17,1 — 17,7 ккал(моль. [c.36]

Або и Гото [1350] разработали метод измерения теплоты полимеризации и показали, что теплота реакции сополимеризации смешанного полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем и пропиленгликолем со стиролом или винилацетатом возрастает с увеличением количества винилового мономера. Теплота сополимеризации для эквимолекулярных количеств стирола и полиэфира равна 14,8 ккалЫоль. [c.92]

Рис. х.4. Зависимость общей теплоты сополимеризации стирола и метилметакрилата от состава исходной смеси при 24° С (фотоинициирование) [c.293]

Сополимеризация сложных виниловых эфиров. Судзуки с сотр. 209 определили общую теплоту сополимеризации для системы стирол — винилацетат при 35° С. Результаты, полученные этими авторами, приведены на рис. Х.13. Пунктирная кривая рассчитывалась по уравнению, в котором учитываются только теплоты реакций гомополимеризации двух мономеров и не учитываются теплоты реакций перекрестного роста. Как и ожидалось, вследствие того, что даже при мольном отношении мономеров 50 50 винилацетат входит в сополимер в очень незначительных количествах, теплота сополимери- [c.306]

При сополимеризации с 1,1-дизаме-щенным мономером, например метилметакрилатом, наблюдается другая картина (см. рис. II.2). Еще более экстремальный характер зависимости суммарной теплоты сополимеризации от состава сополимера имеет место для системы стирол — акрилонитрил (рис. П.З). [c.90]

В общем виде зависимость теплоты сополимеризации от состава образующегося сополимера была рассмотрена Алфреем и Льюисом [3]. Величина АН полимеризации определяется тепловым эффектом реакции роста цепи. При бинарной сополимеризации необходимо учитывать четыре типа реакций роста. Значения АН го МО полимеризации АНц и АН 22) в большинстве случаев известны. Тепловые эффекты перекрестного присоединения (АН АНц) не могут быть измерены раздельно. [c.90]

Рис. II.1. Зависимость теплоты сополимеризации стирола с диэтилфумаратом (ДЭФ) от состава сополимера. Для сравнения показана та же зависимость для системы винилацетат — ДЭФ.

Рис. 11.2. Зависимость теплоты сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава исходной смеси. Кривая рассчитана по уравнению Алфрея.

Теплоты сополимеризации, ккал/моль [c.122]

Другие известные теплоты сополимеризации включают данные по сополимеризации винилацетата и двух изомеров — диэтилфумарата и диэтилмалеата. Если сополимеры, получающиеся в этих двух случаях, идентичны, то разность между их теплотами сополимеризации должна быть равна теплоте изомеризации диэтилмалеата в диэтилфумарат. Вильямс [145] измерил теплоты гидрирования двух изомеров в растворе, которые оказались равными соответственно —33,5 0,1 и —29,3 0,1 ккал/моль. Отсюда теплота изомеризации должна быть равной —4,2 0,2 ккал/моль. В то же время разность между теплотами сополимеризации составляет —1,6 0,5 ккал/моль. Разность же между теплотой изомеризации и этой последней величиной —4,2—(—1,6)=—2,6 ккал/моль выходит далеко за пределы экспериментальной ошибки. Это расхождение можно было бы объяснить различием теплот смешения мономеров в двух системах и различием теп.дот растворения в случае реакций гидрирования. С другой сторо-лы, оно может указывать на то, что сополимеры винил-ацетата и диэтилмалеата структурно не одинаковы с сополимерами винилацетата и диэтилфумарата. Возможно существование четырех различных структур, которые могут возникнуть при сополимеризации. [c.125]

Теплота сополимеризации олефина и 80а в полисульфоны состава 1 1 [c.113]

Видно, что теплота сополимеризации проходит через пологий максимум при значительном изменении ДЯ на теплоте стадии 1—у2 (или 2—>-1) слабо сказывается изменение состава с учетом ошибок измерения АЯ12 постоянно и бли зко к наибольшей из теплот ДЯц или ДЯ22. [c.274]

Численные значения теплот сополимеризации и изменений энтропии при сополимеризации приводятся только для систем, в которых образуются сополимеры состава 1 1, и относятся к превращению в полимер по 0,5 моля каждого мономера. Если в соответствующем столбце не указан растворитель, то обозначение рр относится к переходу жидкай смесь мономеров — раствор сополимера в этой смеси, а обозначение жа — к переходу смесь чистых жидких мономеров — конденсированный аморфный сополимер. [c.78]

Сополимеры стирола с ПМ и ПФ обычного состава (немодифицированные или модифицированные фталевой к-той), характеризующиеся оптимальными механич. свойствами, получают в присутствии инициирующих систем, содержащих нафтенат кобальта с гидроперекисью кумола или перекисью метилэтилкетона. Известны многокомпонентные инициирующие системы, состоящие из двух инициаторов (напр., гидроперекиси кумола и перекиси бензоила), одного инициатора и двух ускорителей (напр., гидроперекиси кумола, нафтената кобальта и дпметиланилина), двух инициаторов и двух ускорителей (напр., перекиси бензоила, гидроперекиси кумола, диметиланилина и нафтената кобальта). Выбор инициатора и ускорителя, а также их дозировка зависят от состава полиэфира и мономера, их соотношения и условий переработки. Процесс экзо-термичен [теплота сополимеризации 210—500 кдж/кг (50—120 ккал/кг)]. [c.355]

Сополимеры акрилонитрила с.вини лиденхлоридом. Наибольшее количество работ посвящено сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом в эмульсии. Утида и Нагао [710, 711] показали, что содержание полиакрилонитрила в сополимере тем выше, чем ниже концентрация эмульгатора — додецилсульфата Na, и достигает наибольшего значения при полимеризации в суспензии (при отсутствии эмульгатора). Добавка замедлителя почти не изменяет скорости сополимеризации, но резко понижает вязкость [712]. В качестве инициаторов полимеризации Нагао, Утида и Ямагути [713, 714] предлагают применять различные перекиси и гидроперекиси. Определялась теплота сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом [715] и связь между процессом сополимеризации и термической устойчивостью сополимеров [716, 717]. Нагао, Утида и Ямагути [718—720] при исследовании термической деструкции сополимеров акрилонитрила (39,1%) с винилиденхлоридом (60,9%) установили, что при температуре ниже 140° сополимеры более устойчивы, а при 140 и 160° происходит быстрое отщепление НС1. Энергия разложения составляет 26,7 30,3 и 36,3 ккал/моль для порошка, нитей и пленок сополимера соответственно. Акрилонитрил оказывает при разложении пассивирующее действие, особенно при молярном соотношении 1 1. Скорость разложения с выделением НС1 увеличивается при ведении процесса в токе воздуха. [c.578]

Теплота испароння (кал/р) 96,2 (0°) 86,6 ( iO°) теилота плавления 35,28 кал/г теплота полимеризации 17,4 ккал/моль (5—50°) теплота сополимеризации 17,1—17,7 ккал/.чоль (5—50°) теплота гидрирования в бугтан 56,560 ккал/люль. [c.243]

Суммарная теплота сополимеризации для системы акрилонит-рил— стирол при 20° С была измерена Мийамо и Фуимото Нх результаты приведены на рис. Х.1. Показано, что экснериментальные точки лучше ложатся на кривую 7, рассчитанную по уравнению Алфрея и Льюиса чем на кривую 2, вычисленную по упрощенному уравнению, выведенному Мийамо и Фуимото, предполагавшим, что теплота перекрестного обрыва незначительна. [c.287]

Рис. Х.1. Зависимость общей теплоты сополимеризации стирола с акрилонитрилом от состава исходной смеси при 20 С (фотоиницпиро-вание)

Сополимеризация в массе. Была изучена зависимость суммарной теплоты сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава мономерной смеси при 24° С. В этих процессах применяли фотоинициирование в присутствии 1,1-азо-бис-циклогексанкарбо-нитрила в качестве сенсибилизатора. На рис. Х.4 показаны экспериментальные данные и теоретические, вычисленные по уравнению Алфрея и Льюиса Так же, как и в случае стирол-акрилонитриль-ной системы (см. рис. Х.1),. нельзя пренебрегать теплотой перекрестного обрыва и использовать упрощенное уравнение для расчета суммарной теплоты сополимеризации. Уоллинг отмечал, что из-за низкой теплоты полимеризации метилметакрилата сополимеры стирола с метилметакрилатом могут подвергаться деструкции, подобно тому, как это наблюдается при действии на сополимеры стирола 80о. [c.293]

Рис. х.13. Зависимость общей теплоты сополимеризации стирола и винилацетата при 35° С от состава исходной смеси (фотоинициирова-ние)2в . [c.307]

Теплота сополимеризации бутадиена со стиролом при соотношении 70 30 составляет 17,1 ккал1моль. [c.337]

Теплота испарения кал/г) 96,2 (0°) 86,6 (40°) теплота плавления 35,28 кал/г теплота полимеризации 17,4 ккал/молъ (5—50°) теплота сополимеризации 17,1—17,7 ккал/люль (5—50°) теплота гидрирования в бутан 56,560 ккал/моль. [c.243]

Рассмотренные выше данные относились к реакциям самополимеризации. Но было измерено и небольшое число теплот сополимеризации олефинов с двуокисью серы, а также винилацетата с производными малеиновой и фумаровой кислот. [c.121]

Айвин, Кейс и Мэкл [141] определили тепловые эффекты АЯ] некоторых реакций сополимеризации такого типа, измеряя теплоты сгорания жидких олефинов и твердых полисульфонов. Эти теплоты сополимеризации были также измерены непосредственно с применением изотермического калориметра. В этих случаях тепловой эффект АЯг относится к полимеризации жидкой смеси двуокиси серы и олефина в полимер, растворенный в реакционной смеси. Айвин с сотрудниками [141] отмечает, что величина АЯг будет отличаться от АЯ] в незначительной степени в зависимости от теплоты смешения мономеров АЯз и теплоты растворения полимера АЯ4. Соотношение между всеми этими тепловыми эффектами показано на схеме, где М означает олефин, а N — двуокись серы. [c.121]

ТОМ числе для трех бутенов. Теплоту сополимеризации двуокиси серы с изобутеном непосредственно невозможно было измерить при 26,9° в калориметре бунзе-новского типа, так как предельная температура полимеризации при подходящей концентрации была равна приблизительно 5°. Величины ДЯз и АЯ4 для бутенов неизвестны, и поэтому невозможно пересчитать значения ДЯ] на ДЯг. Однако для бутена-1 эти значения почти одинаковы, а для цис- и гранс-бутена разности одинаковы ( 1 ккал) и изменяются в одном направлении. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология