Теплота изомеризации

Таблица 43. Теплоты изомеризации алкенов

Россини и Прозен [15] вычислили теплоты изомеризации пяти различных теоретически возможных гексанов, использовав для этого [c.515]

Эти энергетические данные указывают на преимущественное образование вторичных алкил-ионов сравнительно с нормальными и третичных ионов сравнительно со вторичными благодаря разнице в теплотах от 15 до 25 ккал моль в первом случае и 10 ккал моль во втором. Эти величины, комбинированные с теплотой образования родственных им олефинов, дают возможность судить о теплоте изомеризации ионов карбония (табл. 3). [c.119]

При расчете теплоты процесса несущественно, насколько удовлетворительно эта схема соответствует кинетическим данным важно лишь, чтобы она позволяла охарактеризовать исходную и конечную смеси. Хотя приведенная схема не позволяет учесть реакций изомеризации, отложения кокса и некоторые другие, вклад этих, неучитываемых реакций в общую теплоту процесса пренебрежимо мал (теплоты изомеризации близки к нулю, а в образовании кокса участвуют доли процента сырья). [c.114]

Насколько отличается значение, полученное методом энергий связей, от термодинамического значения г) Объясните теплоту изомеризации паров этанола на основе соображений о химической связи в молекулах этанола и диметилового эфира. [c.43]

ТЕПЛОТА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ [c.15]

Та б л и ц а 4. Теплота изомеризации алкенов [c.16]

Теплота изомеризации, кДж/моль [c.16]

На основе теплот изомеризации и гидрокрекинга индивидуальных углеводородов, приведенных в примечаниях к табл. 19, можно предложить следующие простые выражения для расчета теплот технических процессов (в кДж на 1 кг обрабатываемого углеводорода). [c.167]

Теплота изомеризации ДЯ", Дж/моль [c.180]

Отметим некоторые общие закономерности для теплот изомеризации парафиновых углеводородов. [c.183]

Теплоты изомеризации мало меняются с температурой. При повышении температуры на 400 градусов теплота реакции или незначительно уменьшается по абсолютной величине, или остается неизменной. [c.183]

Теплота изомеризации (в кДж/моль) при температурах, К [c.207]

Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом — от 2 до 20 кДж/моль теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры. Например, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентап и изопентан 2,2-диметилпропан не был обнаружен. [c.178]

Используя метод Франклина, найти стандартную теплоту изомеризации этилбензола в ортоксилол. Реакция протекает в газовой фазе при 0 298,15 и 400° К. Ответ. ДЯ°о= —2,727 АЯ°298 = = —1,324 АЯ°4оо= —2,387 ккал. [c.82]

На основании данных, приведенных в условии примера 3 (стр. 18), найти теплоту изомеризации жидкого н-гептана в жидкий [c.21]

Обычно теплоты образования органических соединений определяют по экспериментальным теплотам сгорания. Приняв, что относительные погрешности этих измерений составляют 0,1 %, оцените погрешность в определении а) теплоты образования метана 6) теплоты изомеризации ксилолов. [c.18]

Теплоты образования углеводородов различных классов с разветвленным строением цепочки атомов углерода или с различным положением заместителей в кольце в большинстве случаев вычислены на основании экспериментально найденных теплот изомеризации. В этих исследованиях определялось отношение количеств углекислоты, образующихся нри сгорании нормального углеводорода и его изомера, в количествах, дающих одинаковые повышения температуры калориметра. [c.309]

Изомеризация углеводородов а малой степеии сказывается на величине tzp, вследствие того, что теплота изомеризации весьма невелика по сравнению с теплотворностью углеводородов. Так, значение теплоты изомеризации нормальных парафиновых углеводородов не превышает 5 000 ккал кг-моль, составляя доли процента по отношению к мольной теплотворности соответствуюш,их углеводородов. [c.202]

В уравнении (13) АН" = Нъ — Но является теплотой изомеризации и Д 5 = 5ь° — 8а° — энтропией изомеризации. Значение Д Я может быть определено более прямым путем из теплот сгорания изомеров. Величина Д 5" может быть найдена из калориметрических измерений теплоемкости отдельных изомеров на основании третьего закона термодинамики или из статистических расчетов на основе спектроскопических данных и молекулярной структуры. [c.132]

Ранние определения теплоты сгорания и-бутана [235] и изобутана [236] дали в 1935 г. для теплоты изомеризации к-бутана величину —1630 кал [c.138]

Первое экспериментальное определение константы равновесия было [170] проведено в 1937 г. только для одной температуры (27°). Сочетание этих данных с предполагавшимся точным значением для теплоты изомеризации дало величину — 2,1 кал/град моль для изменения энтропии [1191. Хотя таким образом оставалось расхождение в 2,0 энтропийных единицы, экспериментально найденная величина была ближе к значению, вычисленному при помощи статистической механики (—4,1 энтр. ед.), чем к величине, полученной по третьему закону термодинамики (—5,8 энтр. ед.). Это откры- [c.138]

Теплоты изомеризации ксилолов в газовой фазе при 50° [c.156]

Таблица 111,11. Экспериментально определенные и рассчитанные значения теплот изомеризации н-алканов в разветвленные алканы при Г = 298,16 К (в кДж/моль)

В более поздней работе П розен и Россини [31], воспользовавшись более чистыми препаратами и более точной методикой работы, измерили непосредственные величины для теплот изомеризации, которые позволяют определить теплоты горения и образования изомеров гептана из элементов, с большей точностью, чем это сделано в работе Дэвиса и Джильберта [8]. В данные работы [8] и [25] введена поправка У ош борна [52] на уклонения кислорода и продуктов горения от законов идеальных газов. [c.172]

Энергия, необходимая для данной стадии крекинга, равна теплоте реакции соединения первичного тридецил-иона ( - igHa, ) с пропеном. Как показано в табл. 4, эта величина доходит до -f47 ккал моль (теплота реакции 3 с обратным знаком). Далее, первичный тридецил-ион быстро изомеризуется до вторичного, причем теплота изомеризации, по аналогии с указанной в табл. 3 реакцией Н-С5 —> втор-С , равна 25 ккал моль. Суммарная теплота, требуемая для этих двух стадий реакции крекинга, равна - -22 ккал моль. Дальнейший последовательный распад тридецил-иона ( igH2,+) определяет характер распределения продуктов крекинга нормальных олефинов. Эти реакции приводятся ниже при описании типичной реакции крекинга, общей для всех нормальных алифатических молекул. [c.122]

Теплота изомеризации -парафина определяется не числом заместителей в боковой цепи, а только их взаимным расположением. Так, при образовании 2-метилзамещенного изомера теплота реакции (по абсолютной величине) почти в 2 раза выше, чем при образовании 3-метилзамещенного теплота образования 2,2-диметилзамещенного изомера несколько выше, чем 2,2,4-триметилзамещенного. Обращает на себя внимание низкая (По абсолютной величине) теплота перехода -парафина в 3-метилзамещенный изомер. [c.183]

Значения теплот изомеризации невеликн. Теплота дегидроцмклиза-ции парафинов очень большая так, теплота превращен.1я н-гексапа в бензол составляет —766 ккал/кг, а н-гептана в толуол равна —618 ккал/кг-, однако удельный вес этой реакции в процессе сравнительно невелик, и величина суммарной затраты тепла на реакцию В основном определяется содержанием в сырье нафтеновых углеводородов. Для технических расчетов теплоту реакции удобнее относить к I кг исходного сырья. Н табл. 33 нриведены средние значения теплот реакцни каталитического риформинга для различ- [c.228]

Особенно важно вычисление теплот реакции органических соединений, непосредственное измерение которых большей частью либо затруднительно, либо вовсе неосуществимо. В таких случаях расчет обычно ведется по значениях ДЯсгор. Однако в силу несоизмеримости теплоты реакции и теплоты сгорания реагентов результаты расчета могут оказаться неудовлетворительными. Ошибки измерения ЛЯсгор даже в десятые доли процента могут привести к огромной погрешности в теплоте реакции. Примерами подобных реакций могут служить процессы изомеризации. Так, для перехода к-гептана в 3-этилпентан ЛЯ 0,1% АЯсгор. Если принять, что погрешность экспериментальных данных не превышает 0,02—0,03% (с такой высокой точностью в настоящее время измерена теплота сгорания немногих веществ), то ошибка определения ЛЯ достигает 20—30%. В подобных случаях целесообразно обратиться к непосредственному измерению тепловых эффектов, так как в силу сравнительно небольших значений их (если достигнуть той же относительной точности, что и при определении ЛЯсгор) можно получить значительно меньшую абсолютную погрешность. Например, удалось определить с большой точностью теплоты изомеризации и гидрирования некоторых углеводородов. [c.41]

Последующие работы [103, 215, 245, 291] послужили лишь подтверждением заключения, что величины теплот сгорания в одном или в обоих случаях были ошибочными, и настоятельно требовалось их повторное определение. Новые значения были получены в 1951 г. —2050 кал/моль для теплоты изомеризации с ошибкой 120 кал [231]. Эта новая величина разделила пополам расхождение между ранними результатами и результатами, полученными при экспериментальном определении констант равновесия в широком интервале температур. Из рис. И видно, насколько хорошо экспериментально найденные значения констант равновесия согласуются с тем, что может быть рассчитано из термодинамических данных. Эксиериментально найденный равновесный состав, за одним или двумя исключениями, совпадал (максимальное отклонение было 3%) с величинами, найденным по уравнению [215] [c.139]

Ошибку в найденной теплоте изомеризации (—2318 кал моль) полагали меньшей 100 кал моль, тогда как ошибка в изменении энтропии (—кал град моль) оценивалась в 0,25 кал град моль [215]. Примечательно постоянство этих величин в столь широком интервале температур, как 170°. Являются ли все еще имеющиеся расхождения между экспери-мента.дьным определением равновесия и калориметрическими данными (табл. 34) действительными или зависящими от экспериментальных ошибок, можно решить только при дальнейшем исследовании. Понятно, что имеется ряд отклонений от идеального состояния в поведении бутанов, не учитываемых современной концепцией химической активности. [c.139]

Эти равновесия изучались тремя группами исследователей при пяти различных температурах в интервале —33,4 ч- 60°. Результаты приводятся в верхней части табл. 42. Полученные данные были использованы [42] для нахождения теплот и энтропий изомеризации и сопоставления их с термохимическими величинами. В трех случаях при построении графика зависимости lg К от ЦТ данные оказались ошибочными и были отброшены (см. табл. 42). Четыре оставшихся результата для метилгексанов дали теплоты и энтропии изомеризации, хорошо совпадаюпще с термохимическими данными. Три результата, полученные для диметилпентанов, дают изменение энтропии, хорошо совпадающее с термохимической величиной, однако теплота изомеризации отличается от величины, полученной термохимическим путем, примерно на 1 ккал. Этот результат в сочетании с заключением, вытекающим из данных табл. 41, твердо указывает на ошибку приблизительно в одну килокалорию в экспериментально найденной теплоте сгорания [c.145]

Кроме того, основные экспериментальные данные о реакциях иона карбония были получены для гомогенных реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Надо сказать, что закономерности этих реакций, а также устойчивость различных ионов карбония неплохо объясняют результаты процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации в присутствии серной, фосфорной, фтористовбдо-родной кислот, а также в присутствии хлористого алюминия В хорошем соответствии с имеющимися опытными данными находятся и вычисленные Стевенсоном [74, 75] теплоты изомеризации различных ионов карбония, а также энергии ионизационных потенциалов (обозначаемые как сродство олефинов к протону ) некоторых ненасыщенных углеводородов. Однако при более высоких температурах все эти величины, несомненно, будут иметь другие значения и устойчивость различных ионов карбония не будет определяться только тепловым эффектом их образования. [c.33]

Расчёт теплот образования углеводородов из элементов проводился на основании цитированных выше данных работы Россини [39] для теплот горения водорода и графита. Данные работы Джессупа [31] полностью опубликованы не были. Опубликованы только вычисленные из них теплоты изомеризации, которые мы разбираем ниже. В работе Девиса и Джильберта, как видно из табл. 47, теплота горения жидкого н-гептана найдена равной 1150,77 0,17, в то время как Джессуп (табл. 45) нашел 1150,72+0,24 ккал/мол. Совпадение указывает на высокую точность полученных данных. О чистоте применённых Девисом и Д ильбертом препаратов можно судить по приведённым в табл. 47 константам. [c.172]

Подсчитанные им величины вместе с теплотами образования 1-алкенов с прямой цепочкой привели Эвелла к правилам для подсчёта теплот изомеризации, которые мы для большей ясности перефразировали следующим образом [c.184]

Выведенные Эвеллом закономерности, как мы увидим далее, не точны. Использование более обширного материала позволило нам установить несколько более точные зависимости теплот изомеризации от строения алкенов (олефинов). Рассмотрением их мы займёмся несколько позже, а сейчас разберём закономерности, которым подчиняются теплоты гидрирования. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология