Бинарная сополимеризация

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

Если при гомополимеризации имеется один тип растущей цепи и один мономер, то при сополимеризации картина более сложна, так как при этом можно различить несколько типов растущих цепей и соответствующее количество мономеров. Наиболее изучена бинарная сополимеризация, в которой участвует два мономера. Рассмотрим ее более подробно. [c.129]

Исследование большого количества различных мономерных пар показало, что расхождение между результатами, полученными опытным путем и на основе теории бинарной сополимеризации, обычно не выходят за пределы точности экспериментальной методики. А это подтверждает правильность допущений, сделанных при построении этой теории. [c.139]

Скорость бинарной сополимеризации. При выводе кинетического уравнения бинарной сополимеризации необходимо учитывать не только стадию роста цепи, как это делалось в случае уравнения состава сополимера (с. 129), но также скорости инициирования и обрыва цепи (в первом приближении можно пренебречь передачей цепи). [c.142]

Следовательно, средняя длина отрезка, состоящего из мономерных звеньев одного типа, при бинарной сополимеризации [c.183]

При совместной полимеризации важнейшими параметрами являются безразмерные величины, характеризующие относительные скорости вхождения каждого из мономеров в состав совместного полимера. Величины эти определяются из экспериментальных данных по составам совместных полимеров при различных составах исходных смесей мономеров. В случае бинарной сополимеризации можно оперировать двумя параметрами (л1 и г ), если же исходных мономеров больше двух, то и количество безразмерных параметров соответственно увеличивается. [c.160]

В случае радикальной сополимеризации параметры г — это отношения констант скоростей элементарных актов присоединения одноименной и разноименной молекул мономера к соответствующему растущему полимерному радикалу. Так, если обозначить соответственно концы растущих полимерных цепей, оканчивающихся радикалами, образованными путем присоединения мономеров и через М1- и М -, то в системе бинарной сополимеризации будут происходить четыре различных акта роста цепи [c.160]

МАРКОВСКИЕ МОДЕЛИ БИНАРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.60]

В основу классической теории бинарной сополимеризации положен ряд постулатов [253], главными из которых являются следующие [c.146]

На практике часто осуществляется совместная полимеризация трех и более мономеров. Кинетическое описание таких систем значительно сложнее, чем бинарных. Например, при сополимеризации трех мономеров в кинетическую схему вместо четырех реакций роста цепи следует включить девять, а вместо двух констант при бинарной сополимеризации следует использовать шесть [c.149]

При бинарной сополимеризации имеются два типа мономеров (например, М1 и М2) и не один тип радикалов, взаимодействующих при своем росте с каждым из мономеров, а два типа растущих радикалов, отличающихся характером концевой группы (например М[ — радикал, имеющий в качестве концевой группы мономер Ми и М ,— радикал, имеющий в качестве концевой группы мономер Мг). Естественно, что растущий радикал Л] при взаимодействии с мономером М2 превращается в радикал М1, а растущий радикал М при взаимодействии с мономером М превращается в радикал М. Таким образом, растущая цепь прн взаимодействии с мономерами обоих типов образует все время новые типы радикалов, отличающихся характером концевой группы. При таком взаимодействии радикалов с мономерами кинетика роста цепи будет, следовательно, определяться несколькими константами скоростей, так как активность каждого из радикалов со своим или чужим мономером неравноценна. [c.52]

Неподчинение уравнению бинарной сополимеризации, наблюдаемое при сополимеризации МВП и 2-винилпиридина с акриловой кислотой, т. е. мономеров, способных связываться друг с другом посредством водородной связи, может быть вызвано двумя причинами 1) многокомпонентностью системы, т. е. присутствием в зависимости от состава смеси различных количеств свободных и комплексно-связанных молекул мономеров, различающихся по реакционной способности 2) специфическим влиянием координации мономера и радикала через посредство водородной связи на элементарные акты роста цепи. [c.93]

Будем рассматривать бинарную сополимеризацию, которая в гомофазных условиях протекала бы по азеотропному механизму. При бифазной сополимеризации типа рассмотренной в 2, если только растворимости мономеров в воде не будут тождественны, неминуемо возникнет композиционная неоднородность. [c.233]

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R-, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй — В [c.54]

Накоплен большой экспериментальный материал по бинарной сополимеризации ВХ и вычислены относительные активности мономеров Г1 и Гг. [c.416]

На примере бинарной сополимеризации можно установить закономерности, связывающие состав исходной смеси мономеров М1 и М.2 с мольным содержанием их звеньев т и тг в сополимере. [c.51]

Соотношения (9.16)—(9.18) для РСР радикалов, образуюш,ихся в ходе бинарной сополимеризации, были впервые получены в работе [29]. Эти соотношения допускают простую физическую интерпретацию. Каждое из выражений (9.16)—(9.17) состоит из двух сумм, первая из которых описывает цепи, начинающиеся с звена Sj, а вторая — с звена 82- Каждое слагаемое этих сумм соответствует радикалу, состоящему из / + 1 кластера, а комби- [c.234]

Решая стандартными методами (см. Дополнение I) систему линейных уравнений (9.61) и подставляя решения gi (s) в правую часть соотношения (9.62), можно вычислить производящую функцию g (s) PGP с (1). Таким образом, обобщение теории бинарной сополимеризации, изложенной в предыдущем разделе, на систему с произвольным числом мономеров не вызывает принципиальных затруднений. Увеличение числа компонентов приводит лишь к более громоздким формулам и несколько большему объему вычислений, что, однако, при использовании ЭВМ не является существенным усложнением расчета. [c.253]

Следует отметить, что концевая модель многокомпонентной сополимеризации основана на тех же самых допущениях, что и бинарной сополимеризации. При этом все кинетические константы, входящие в уравнения сополимеризации т мономеров, могут быть определены из данных по их попарной сополимеризации. Для вычисления состава сополимера и скорости сополимеризации достаточно найти решения кинетических уравнений для концентраций мономеров и радикалов [c.253]

Так же, как и при бинарной сополимеризации, для расчета мгновенного состава можно пренебречь в уравнениях (9.63) членами и Т1- При этом получится обобщающая (9.25) система т линейных уравнений для Д,- [c.253]

Например, в случае бинарной сополимеризации подстановка значений [c.257]

Для бинарной сополимеризации было показано, что условием образования полностью статистического сополимера является равенство единице произведения относительных активностей ГхГ . Для многокомпонентной сополимеризации подобные условия [c.261]

При бинарной сополимеризации имеется два угловых азеотропа и может существовать внутренний азеотроп, определяемый формулой (9.27). На рис. 9.2 изображены два возможных пути, при которых с увеличением конверсии состав стремится к одному (рис. 9.2а) или к другому (рис. 9.26) угловому азеотропу. [c.264]

Из данного примера видно, что наличие азеотропной точки при бинарной сополимеризации ие предопределяет азеотропность при терполимеризации. [c.191]

Поскольку значения р1, и г , известны, то по уравнению (3.11) определяют состав и массовые доли отдельных фракций. Таким образом, зная константы сополимеризации, по уравнению (3.11) можно рассчитать предполагаемый состав сополимера для бинарной сополимеризации как функцию конверсии. Предполагаемое распределение по составу сополимера удобно представить в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС). [c.37]

Основной вклад в композиционное распределение продуктов вносит ее конверсионная составляющая, появляющаяся из-за того, что в ходе процесса меняются как состав мономерной смеси, так и мгновенный состав сополимера. Изучение этой конверсионной составляпцей в процессах бинарной сополимеризации проводилось в работах [4- 3. В рассматриваемых многокомпонентных системах для ее характеристики удобно выбрать/и функций распределения определяемых так есть доля мономерных зве- [c.140]

Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53]

В данной работе исследована бинарная сополимеризация р-феиил-аминоэтилметакрилата (ФАЭМ) с метакриловой (МАК) и акриловой (АК) кислотами, т. е. мономеров, способных образовывать комплексы между собой и с введенными в их реакционную смесь добавками — донорами и акцепторами протона. [c.26]

При изучении бинарной сополимеризации 1 -акриламидо-1 -дезок-си-Б-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-0-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (rj> Tj) в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (Мг - СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (rj г ) [271]. [c.87]

Рентгенографическое исследование продуктов бинарной сополимеризации пропилена с ВЦГ подтверждает образование сополимеров с элементами блочной структуры. В спектрах смесей ПП и ПВЦГ рефлекс, характеризующий кристаллический ПП (9 = 8°23 ), перекрывается интенсивным рефлексом ПВЦГ (0 = 8°1Г). Вследствие этого по мере увеличения содержания в смеси ПВЦГ происходит смешение рефлекса (0 = 8°23 ) в сторону меньших углов. В то же время в случае сополимеров тех же составов, что и смеси, этого смешения не наблюдается, а имеет место значительное изменение интенсивности рефлекса (0 = 8°1Г). [c.143]

Общие уравнения состава бинарного сополимера в рамках концевой модели были независимо предложены в работах [ , 7]. Уолл [8] ввел понятие азеотропного состава при бинарной сополимеризации и указал формулу для его определения. Уравнения состава трехкомпонентного сополимера были выведены Алфреем и Голдфингером [9, 101. Обобщение этих уравнений на сополиме-ризацию произвольного числа мономеров сделано Уоллингом и Бриггсом [11], которые также получили уравнение для определения азеотропного состава в этом общем случае. Для терполи-меризации, т. е. сополимеризации трех мономеров, анализ условий существования азеотропа был проделан в работах [12, 13]. Слокомб [14] для этого процесса предложил графический метод, позволяющий качественно судить о возможности наличия в системе азеотропного состава. [c.227]

Наряду с работами, в которых вычислялись различные статистические характеристики продуктов сополимеризации, опубликован ряд работ, посвященных расчету скорости этого процесса. Мэлвилом с сотр. [88] было выведено уравнение скорости бинарной сополимеризации в рамках концевой модели. Аналитическое решение этого уравнения, осуществленное Де Буттсом [89] определяет кинетическую кривую сополимеризации. Бамфорд и Дюар [90] получили выражение для скорости приняв, что кинетические константы могут зависеть от степени полимеризации молекул по определенному закону. Уравнения для скорости терполимеризации были выведены в работе [91]. [c.231]

Однако наиболее заметное преимущество дает применение этих методов при расчете функции распределения высокомолекулярного сополимера по составу, когда последняя может быть описана формулами (2.9), (2.11), (2.12). Вычисление параметров Оц в этих формулах с помощью соотношений (Д.1У.15), (Д.1У.16) является существенно более простой задачей по сравнению со способом, которым эти параметры были вычислены для бинарной сополимеризации Стокмайером [301 и в более общем случае для произвольного числа мономеров Хижмансом [31]. Так, подстановка переходных вероятностей (9.80) в (2.16) сразу дает значение параметра В = Оц, приведенное в формуле (9.23). [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология