Метилметакрилат теплота полимеризации

Полимеризация метилметакрилата так же, как и других метакрилатов и акрилатов, может происходить под воздействием теплоты, света, перекисей и других инициаторов. Наибольшее распространение получила полимеризация в массе, применяются также эмульсионный и суспензионный методы, реже — полимеризация в растворе. Полимеризацией в массе получают так называемые органические стекла в виде листов и блоков. Процесс обычно проводят в две стадии 1) предварительная полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила, перекиси лаурила или динитрила азобисизомасляной кислоты при 70 °С в реакторе обычного типа с мешалкой и рубашкой до получения сиропообразной жидкости (форполимера) 2) окончательная полимеризация. В форполимер вводят все необходимые ингредиенты (красители, стабилизаторы, пластификаторы и др.), тщательно перемешивают его, вакуумируют для удаления пузырьков воздуха и фильтруют. Окончательную полимеризацию проводят в формах. [c.138]

Рис. 3.3. Зависимость теплоты полимеризации (АЯ) от состава смеси в системе акрилонитрил — метилметакрилат — стирол при постоянном соотношении Ст—ММА=1 1 [81] (фАн —мольная доля акрилонитрила)

Сравнение рассчитанных и экспериментальных теплот полимеризации показывает хорошее совпадение данных для виниловых мономеров. Исключениями являются 1) полимеризация дизамещенных этиленов, когда оба заместителя связаны с одним С-атомом (изобутен, винилиденхлорид) 2) полимеризация, приводящая к образованию полимеров с очень полярными или объемными заместителями (метилметакрилат) 3) полимеризация циклических соединений с гетероатомами (малеи-новый ангидрид). Вместе с тем видно, что для большинства виниловых мономеров теплота полимеризации находится в пределах от —75 до —96 кДж/моль. [c.262]

Так как по мере образования полимера ухудшается отвод теплоты полимеризации, то было высказано мнение [4], что нарастание скорости вызвано неизотермичностью условий полимеризации. Хотя нарушение изотермического режима при глубокой полимеризации часто наблюдается, было показано, что нарастание скорости полимеризации по мере образования полимера происходит и в условиях практически полной изо-термичности [5, 6]. Кроме того, наряду с возрастанием скорости полимеризации наблюдается возрастание характеристической вязкости полимера, т. е. его молекулярного веса. На рис. 48 показано изменение характеристической вязкости образовавшегося полимера в зависимости от глубины полимеризации метилметакрилата при инициировании динитрилом азодиизомасляной кислоты [7] (кривые на рис. 47 и 48 получены в одном и том же опыте). Если бы причиной возрастания скорости полимеризации было бы увеличение температуры, то следовало бы ожидать уменьшения длины полимерных ценей (стр. 20). [c.176]

Здесь X представляет собой эфирную группу метилметакрилата, расщепление которой при облучении в действительности может идти по многим различным направлениям. Р обозначает молекулу полимера (индекс при Р обозначает число мономерных звеньев в молекуле). Разрывы некоторых связей могут повлечь за собой образование ионов. Однако тот факт, что кислород может препятствовать и сшиванию полимеров, и их деструкции (в зависимости от типа полимера), означает, что оба процесса в основном не являются первичными ионными процессами. Как показано на схеме, главное значение имеют вторичные свободнорадикальные процессы. Для полимеров, которые сшиваются, в вакуумных реакциях на схеме вместо расщепления следует изобразить рекомбинацию соответствующих радикалов. Как уже отмечено, здесь может иметь значение стерическое отталкивание, находящее отражение в величинах теплот полимеризации. [c.303]

По-видимому, суммарная теплота эмульсионной иолимеризации эквивалентна теплоте полимеризации в расплаве и растворе. Так, теплоты эмульсионной полимеризации акриловой кислоты, метилакрилата и метилметакрилата составляют 18,4, 18,6 и 13,6 ккал/моль соответственно [20]. При гомогенной полимеризации тех же мономеров выделяется соответственно 18,5, 18,8 и 13,5 ккал/моль (см. табл. 3.10). Поскольку суммарная теплота полимеризации определяется в основном теплотой стадии роста цепи, на нее заметно не влияет различие в механизмах гомогенной и эмульсионной полимеризаций. [c.268]

Пока предельная температура полимеризации высока, схема Q — е применима даже в тех случаях, когда теплота полимеризации рассматриваемого мономера мала (пример — метилметакрилат). [c.70]

Теплота, выделяющаяся при полимеризации этилена (800— 1000 ккал/кг), в несколько раз превышает теплоту полимеризации других мономеров метилметакрилат (эмульсия) — 129, стирол (жидкость) — 164, изобутилен (раствор) — 228 ккал/кг. [c.35]

Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с теплотами полимеризации других мономеров (табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Например, при 100° и 1000 ат теплоемкость этилена с =0,415 [И], и, следовательно, в результате полимеризации при постоянном объеме в адиабатических условиях только 1% этилена выделяется 8 кал г, что приводит к повышению температуры почти на 20°. В отсутствие кислорода полиэтилен термически устойчив до 300°, при более высокой температуре начинается разложение, но в заметных количествах этилен появляется только выше 350°. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер—мономер равна 1, составляет примерно 400° [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. Явление предельной температуры, наблюдаемое при высокотемпературной полимеризации метилметакрилата, обычно не имеет места при поли- [c.52]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Испарителя вращающимися лопастями, гептан пспаряется и уносится струей инертного газа в конденсатор. Порошок полимера, осевший на стенках испарителя, соскребается лопастями и собирается в нижней части испарителя. Выделяющуюся теплоту полимеризации (13 ккал/моль для метилметакрилата) можно использовать для испарения разбавителя, и теоретически, при концентрации мономера в загрузке 60%, тепловыделение достаточно для испарения всего вводимого гептана. Лабораторная установка работала непрерыврю в течение 30 ч, выдав 22 кг сухого порошка полимера. Производительность дисперсионного процесса в 15 раз [c.250]

Иногда в пиротехнических составах используют мономеры [118], которые после полимеризации становятся связующими метилметакрилат, винилиденхлорид, стирол, акрилонитрил, ви-нилацетат. Значения теплоты полимеризации указанных выше веществ при расчете на моль мономера лежат в П ределах от 13 до 21 ккал (от 54 до 88 кДж), что отвечает 130—325 малым калориям (540—1360 Дж) на грамм вещества. [c.52]

Сополимеризация в массе. Была изучена зависимость суммарной теплоты сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава мономерной смеси при 24° С. В этих процессах применяли фотоинициирование в присутствии 1,1-азо-бис-циклогексанкарбо-нитрила в качестве сенсибилизатора. На рис. Х.4 показаны экспериментальные данные и теоретические, вычисленные по уравнению Алфрея и Льюиса Так же, как и в случае стирол-акрилонитриль-ной системы (см. рис. Х.1),. нельзя пренебрегать теплотой перекрестного обрыва и использовать упрощенное уравнение для расчета суммарной теплоты сополимеризации. Уоллинг отмечал, что из-за низкой теплоты полимеризации метилметакрилата сополимеры стирола с метилметакрилатом могут подвергаться деструкции, подобно тому, как это наблюдается при действии на сополимеры стирола 80о. [c.293]

Полимеризация. Формы с форполимером загружают на стеллажах в полимеризационные термокамеры или водные ванны. Главное назначение термокамер или ванн — способствовать началу полимеризации, происходящему при нагреве форполимера, а затем отводить теплоту полимеризации, являющейся, как указывалось выше, экзотермическим процессом. Превращение метилметакрилата в полимер сопровождается выделением тепла в количестве 13 ккал1моль. Полимерн 11Й материал хорошего качества может быть получен лишь при условии непрерывного отвода реакционного тепла, предупреждающего местные перегревы полиме-ризующейся массы. Необходимо выбрать такой технологический режим, при котором на всем протяжении полимеризации обеспечивался бы строго изотермический процесс. Протеканию реакции при постоянной температуре препятствует прежде всего низкая теплопроводность полиметилметакрилата. Чем толще изготовляемые листы, тем труднее регулировать температурный режим процесса. Тепловой эффект полимеризации настолько велик, что сли бы реакционное тепло не отводилось и не рассеивалось в окружающую среду, лист толщиной 5 >ш и площадью 1 нагрелся бы до температуры деполимеризации, т. е. выше 400 °С. Поэтому с целью обеспечения изотермического процесса в течение всей полимеризации по мере увеличения толщины листов соответственно понижают температуру, а тем самым и скорость полимеризации. Скорость можно понизить также, уменьшая концентрацию инициатора. Большое значение имеет теплопроводность окружающей среды, а при полимеризации в термокамерах, кроме того,— скорость циркуляции воздуха. Теплопередача между поли-меризуемым веществом и воздухом, циркулирующим вокруг формы, может быть выражена уравнением [81 [c.63]

Первый фактор, стерические помехи, очевидно, обусловливает низкую теплоту полимеризации у 1, 1-двуза-мещенных этиленов, у изобутена и метилакриловых эфиров (АЯ от —12,6 до —13,9 ккал/моль). Это вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в полимере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата (АЯ = —13,9 ккал) вряд ли вызвана стабилизацией мономера в результате сопряжения. Очень близкие величины теплот гидрирования изобутена и метилметакрилата исключают возможность стабилизации молекулы последнего. [c.116]

Полиизобутилен имеет регулярную структуру голова к хвосту . Количество метильных групп в нем так велико, что молекулу можно построить из обычных моделей атомов только с большим трудом. Модель молекулы иолиизобутилена показывает, что метильные группы зигзагообразно располагаются вдоль цепи, так что получается спиральная структура [5]. В результате такого накопления метильных групп теплота полимеризации (—13,0 ккал/моль) [6] значительно меньше теоретического значения, вычисленного для ненапряженной структуры [5]. По этой причине полимеризация изобутилена имеет относительно низкую предельную температуру Тпред. Предполагали, что резкое снижение степени полимеризации полиизобутилеиов при повышении температуры их образования до 0° связано с этим эффектом. Теперь установлено, что это утверждение ошибочно — причина такого снижения СП связана с кинетикой, а не с термодинамикой. Если положить ASpp = —30 э. ед. при 25° (как и для метилметакрилата [7]) и АЯ рр = —13 ккал/моль [6], то Тпред для Ш раствора изобутилена будет 160°. Это, возможно, несколько завышенная величина, так как [c.128]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Сополимеризацию акрилонитрила с метилметакрилатом Хуньяр и Райхерт [71] предлагают проводить в окислительно-восстановительной системе без перемешивания и охлаждения. Уменьшение концентрации окислительно-восстановительной системы, происходящее в процессе полимеризации, компенсируется увеличением температуры за счет теплоты реакции. С целью предупреждения агломерации частиц сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом в эмульсию до начала полимеризации вводят Ма-соль сополимера акрилонитрила и метакриловой кислоты [110]. [c.456]

В экспериментах применяли изотермический калориметр типа Метьюза [4], конструкция и методика работы которого подробно описаны в [5]. Здесь отметим только, что в этом при.боре энтальпия реакции определяется по массе теплообменной жидкости, испарившейся при ее нормальной температуре кипения вследствие поглощения теплоты, выделившейся в реакционном сосуде. В качестве теплообмепной жидкости использовали тщательно очищенный четыреххлористый углерод. Для проверки надежности работы прибора полностью воспроизвели прецизионные опыты Джоши [4] по измерению энтальпии радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ), выполненные в калориметре такого же типа. В табл. 1 приведены среднеарифметические результаты соответственно 8 и 10 отдельных измерений Д//о ММА и СТ и указана среднеквадратичная ошибка измерений, так же как в [4]. Результаты авторов и Джоши совпадают в пределах ошибок измерений. Кроме того, наши данные с точностью 1 % согласуются со значениями ММА и СТ, полученными другими методами [6]. [c.27]

В промышленности для полимеризации метилметакрилата применяются блочный и эмульсионный способы. Наибольшее распространение получила блочная полимеризация. По этому методу мономер смешивают с инициатором и проводят форполи-меризацию (частичную полимеризацию) до получения сиропа, который затем разливают в формы. Процесс проводят при 70 °С. Формы изготовляют из стекла или металла. Расстояние между стеклами равно толщине получаемого блока. Форму оклеивают бумагой и в нее заливают (до краев) форполимер, после чего полимеризацию завершают в термокамерах. Температура в термокамерах поддерживается от 50 до 100 °С. Чем ниже температура, тем медленнее протекает полимеризация, ио тем больше молекулярная масса получаемого полимера. Полимеризация сопровождается выделением тепла (545 кДж/кг). Скорость реакции непостоянна, она возрастает прн 20%-ной степени превращения мономера (гель-эффект). Вследствие этого полный отвод теплоты реакции затруднен — происходит резкое повышение [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология