Растворы блок-сополимеров

Полимеры, как правило. Плохо растворимы друг в друге. Будучи смешаны, два различных полимера легко сегрегируют. Различные цепи молекулы блок-сополимера также стремятся сегрегировать. Поскольку, однако, химическая связь между этими двумя цепями блок-сополимера препятствует их разделению, в растворе блок-сополимера в низкомолекулярном растворителе (растворяющем преимущественно одну из цепей блок-сополи-мера и не растворяющем другую цепь) образуются те же Микрогетерогенные структуры, что и в лиотропных жидких кристаллах при растворении амфифила в воде. [c.90]

Обзор данных по растворам блок-сополимеров имеется в [15, 19]. [c.90]

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ [c.115]

На рис. 6.19 представлены три семейства изотерм кристаллизации. Эксперименты проводили, растворяя блок-сополимеры в этилбензоле при температурах Гз (указанных на кривых) и затем быстро охлаждая до температуры кристаллизации Тс, которая составляла 25°С. (Следует напомнить, что температура плавления ПЭО Тт составляет 44 °С.) Измеряли величину контракции (VI —др) как функцию (/ — ,), где I — время после закалки, — время, необходимое для установления термического равновесия. [c.172]

Рис. 8. Зависимость lg [г]] от М для растворов блок-сополимеров в толуоле [39]

Приведенная вязкость 0,5 %-х растворов блок-сополимеров при 298 К в смеси тетрахлор-этан фенол (50 50 об. долей). [c.126]

Исходя из подобной макромолекулярной перекиси, были получены в бензольном растворе блок-сополимеры ее со стиролом, л-хлорстиролом, метилметакрилатом, 2-винилпиридином и смесью стирола и бутадиена. [c.79]

В ранее опубликованной работе [1] было показано, что после нагревания до 80° бензольного раствора блок-сополимера полистирола и полиметилметакрилата (блок ПММА в блок-сополимере получен по свободнорадикальному механизму) наблюдается снижение его характеристической вязкости [т]]. [c.86]

Указанный факт снижения характеристической вязкости после прогрева бензольного раствора блок-сополимера полистирола с полиметилметакрилатом, полученного описанным выще способом, подтверждается тем, что при аналогичной обработке такого же сополимера, синтезированного по свободнорадикальному механизму, характеристическая вязкость уменьшается лишь в очень узком интервале составов. [c.87]

Кроме того, в настоящей работе установлены следующие факты 1) вязкость раствора после термообработки не снижается у блок-сополимеров, полученных по анионному механизму 2) для изучаемых образцов блок-сополимеров, полученных по описанному выше способу, возможность уменьшения характеристической вязкости зависит от длины полистирольного блока (мол. вес. 60 000 и 200 000). Были получены также такие образцы блок-сополимера, у которых вязкость после прогрева бензольных растворов не понижалась и добиться ее уменьшения удавалось лишь нагреванием раствора блок-сополимера в смеси бензола и метилэтилкетона, [c.87]

Было найдено, что при нагревании растворов блок сополимеров, полученных по описанному выше способу (т. е. при свободнорадикальном инициировании сополимеризации метилметакрилата), происходит изменение константы Хаггинса к [4], тогда как при аналогичной обработке блок-сополимеров, синтезированных по анионному механизму, заметного изменения величины к не наблюдается. [c.88]

Таким образом, тремя различными методами было показано, что молекулярный вес блок-сополимера в результате термообработки его раствора не изменяется. Кроме того, изменение характеристической вязкости раствора блок-сополимера непосредственно зависит от метода его получения. [c.89]

Выше указывалось, что характеристическая вязкость растворов блок-сополимеров полистирола и полиметилметакрилата после термообработки уменьшается лишь [c.90]

Особенность блок-сополимеров состоит также в том, что различное структурное состояние системы может быть реализовано без введения специальных структурирующих добавок, а только в результате изменения соотношения фаз и подбора растворителей, имеющих различное сродство к каждой фазе. По данным работы [226], эта особенность использована для регулирования структурных превращений в растворах ТЭП с целью понижения внутренних напряжений в покрытиях. Объектами исследования являлись блок-сополимеры полистирола и полибутадиена с содержанием полистирольной фазы от 30 до 80%. Сродство растворителя к полимеру оценивалось величиной характеристической вязкости. Наибольшая характеристическая вязкость отмечена для растворов в бензоле, который является хорошим растворителем для данного полимера. Увеличение концентрации полистирола оказывает сравнительно малое влияние на величину характеристической вязкости, особенно с ухудшением качества растворителя, что свидетельствует о близкой молекулярной массе исследуемых блок-сополимеров. На рис. 5.23 приведены данные о влиянии природы растворителя на внутренние напряжения, возникающие при формировании покрытий из растворов блок-сополимеров с разной концентрацией полистирола. Из рисунка видно, что для покрытий, сформированных из бензольных растворов, внутренние напряжения резко увеличиваются с повышением концентрации полистирола. С ухудшением качества растворителя влияние концентрации полистирола на [c.218]

Рис. 5.25. Структура покрытий из растворов блок-сополимеров

Иные закономерности в характере структурных превращений в зависимости от качества растворителя обнаруживаются при содержании полистирола, равном 80%. В этом случае в пленках из растворов блок-сополимера в бензоле полистироль-ные домены обнаруживают ламелярную морфологию и образуют сетку, которая способствует торможению релаксационных процессов и резкому нарастанию внутренних напряжений в системе. При формировании пленок из растворов этого блок-сополимера в дихлорэтане преобладают полистирольные домены сферической и цилиндрической формы, не образующие однород- [c.220]

Действительно, блок-сополимеры (особенно мультиблочные, изученные Годовским с сотр. [255]) по строению очень похожи на термотропные полимерные жидкие кристаллы смектического типа микроблочная структура соответствующих полимеров приводит к тому, что смектические пластинки можно считать пластинчатыми доменами. Расплавы этого типа, как и растворы блок-сополимеров с зародышевыми доменами, имеют хорошо выраженный предел текучести. [c.365]

Эксперимент показывает, что двойной блок-сополимер в низкомолекулярном растворителе, растворяющем лишь одну из цепей, образует кубическую, гексагональную ламеллярную, обратную гексагональную и обратную кубическую жидкокристаллические структуры. Области существования различных лиотропных жидкокристаллических структур в растворах блок-сополимера в низкомолекулярном растворителе, растворяющем одну Из цепей, показаны на рис. 4.18, где приведены данные по определению жидкокристаллической структуры растворов двухблочных сополимеров полиме-тилметакрилата-полигексилметакрилата в ацетонитриле (который используется как растворитель для блоков полиметилметакрилата) в зависимости от содержания низкомолекулярного растворителя в растворе при различных соотношениях длин двух цепей в блок-сополимере. [c.90]

Рис. 4.18. Различные структуры в растворе блок-сополимера в низкомолекулярном растворителе ацетонитриле АН. I - обратная цилиндрическая 2 - ламеллярная 3 - цилиндрическая 4 - сферическая. Числа на прямых - молекулярная масса полиметилметакрилата (ПММА) молекулярная масса полнгексилметакрилата (ПГМА) 8900.

Котака и Уайт [47] кроме вязкости измеряли первую разность нормальных напряжений (A i) для растворов сополимера бутадиена и стирола в декалине, декане и их смесях. Необычное поведение растворов блок-сополимера СБС можно видеть на рис. 8. Значения вязкости rjo, податливость, определяемая как [c.266]

Для выяснения морфологической структуры доменов Иноу и др. [416, 417] рассмотрели процесс разделения фаз растворов блок-сополимера в гипотетических растворителях в зависимости от концентрации полимера. С ростом концентрации достигается ее критическое значение С, при котором каждый блок выделяется е самостоятельную фазу, и затем происходит их агрегация в характерные молекулярные мицеллы (сферы, цилиндры или чередую щиеся ламели) [791]. Возникшие мицеллярные структуры, хотя возможно, термодинамически и нестабильны при более высокие концентрациях, тем не менее, благодаря низкой скорости диффу зии блоков одного типа через другую фазу имеют тенденцик сохранению. Свободная энергия АО образования мицеллы в еди ничном объеме дается выражением [416, 417]. [c.126]

Было показано, что при комнатной температуре концентрированный раствор блок-сополимера ПС/ПЭО [ш = 0,41 М(ПС + + ПЭО) = 1,4-10 ] в нитрометане (термодинамически плохом растворителе для полистирола) представляет собой мезоморфный гель, состоящий из параллельных полистирольных цилиндров в набухшей неупорядоченной матрице полиэтиленоксида. Цилиндры имели диаметр около 100 А и разную длину. Расстояния между осями соседних цилиндров составляли примерно 200 А (рис. 6.2, а). При растворении того же сополимера в бутилфталате (термодинамически хорошем растворителе для полистирола) был получен мезоморфный гель, состоящий из кристаллических ламелей ПЭО толщиной около 100 А, чередующихся со слоями набухшего полистирола примерно той же толщины (рис. 6.2,6). В определенных условиях могут быть получены гели со сферическими образованиями [292, 840], расположенными либо беспорядочно, либо в кубическом порядке. Таким образом, варьируя условия, получают различные типы структур мезоморфных гелей, при этом по аналогии с аморфными диблочными сополимерами (см. гл. 4) любой из компонентов (или оба) представляет собой непрерывную фазу. Используя плохие растворители для ПЭО, можно получить гели с кристаллической фазой ПЭО. [c.154]

В заключение упомянем еще об одном типе организованных жидко-кристаллических структур, возникающих в растворах блок-сополимеров в условиях, когда один из блоков нерастворим в данном растворителе и по крайней мере один из блоков может кристаллизоваться. В разбавленных растворах при этом образуются своего рода молекулярные мицеллы (термин принадлежит Садрону, но впервые они описаны в работе ) с глобулярным ядром и обычной клубкообразной периферией из растворимого в данной системе блока. При высоких же концентрациях образуются своеобразные слоистые жидкие кристаллы, или мезоморфные гели структура которых была подробно изучена рентгенографическими методами. При удалении растворителя слоистая структура сохраняется, причем кристаллические слои по своей морфологии близки к обычным ламеллярным монокристаллам но, как это ни парадоксально, более совершенны, чем структуры, образующиеся при кристаллизации соответствующего гомополимера. [c.126]

В работе Скулиоса и Фина [79] изучались растворы блок-сополимеров стирола и этиленоксида в селективных растворителях, растворяющих или полистирол, или полиэтиленоксид. Благодаря большой протяженности блоков полистирола и полиэтиленоксида в сополимере в зависимости от типа растворителя возникает тот или иной вид гетерофазной системы. Одна из фаз представляет собой растворенную часть макромолекул, а другая— мезосЬазу (жидкий кристалл), образованную не- [c.153]

Низкие значения величин поверхностного натяжения водных растворов блок-сополимеров достигаются при уменьшении молекулярного веса гидрофильной группы в сополимере или при увеличении молекулярного веса гидрофобного участка макромолекулы. Эти вещества значительно влияют на поверхностное натяжение воды, и следует ожидать, что их поверхностно-активные свойства (например, способность к удалению пятен, к отбелке и пенообразованию) также будут изменяться с изменением состава. На рис. 8 показана зависимость относительной активности в удалении сажевых пятен от строения сополимеров. Видно, что полиоксипропилено-вый блок проявляет свойства гидрофобной группы только при молекулярном весе выше 900. [c.98]

Опубликовано сравнительно мало работ, в которых рассматривается течение расплавов или растворов блок-сополимеро 3, причем большинство из них касается сополимеров бутадиена и стирола [43—47]. В этих исследованиях обнаружено поразительное поведение растворов сополимеров стирола и бутадиена типа А— —В—А. Вязкость возрастает наиболее сильно нри ухудшении качества растворителя для сегментов стирола. Такое поведение, связанное с разделением блок-сополимера на отдельные фазы, наблюдалось и для других сополимерных систем [40, 41, 48]. [c.266]

Рис. 5.23. Зависимость внутренних напряжений от концентрации полистирола для покрытий из растворов блок-сополимеров в бензоле (1), ДХЭТ (2) и

Для теоретического рассмотрения вопросов, связанных с проблемой переноса низкомолекулярных веществ в блок-сопо-лимерах, рассмотрилм некоторые результаты, которые следуют из применения соотношений теории свободного объема к таким системам. Чтобы получить информацию о доле свободного объема полимерной гетерогенной матрицы, ответственной за перенос молекул газов, растворителей, пластификаторов, воспользуемся уравнениями (5.18) и (4.37). Обработка контрационных зависимостей коэффициентов диффузии в растворах блок-сополимеров (рис. 5.32) показывает, что в соответствии с (5.18) экспериментальные точки в координатах [lg( >/D(o))]I —1/ф1 образуют прямые линии, угол наклона которых и отрезок, отсекаемый на оси ординат, закономерно уменьшаются, например, по мере увеличения содержания ПС блоков в СБС. Рассчитанные по этим величинам /(0) доли свободного объема полимерной матрицы для всех блок-сополимеров в первом приближении линейно уменьшается с увеличгнием фпс- При этом конкретный вид зависимости /(0) от фпс н величина определяются типом измеренного коэффициента диффузии, иными словами, участием дисперсной фазы в процессе переноса и сорбции. Так, в случае макроскопического коэффициента диффузии (измеренного в системе СБС — гексан), для которого блоки ПС по определению непроницаемы, /(0) изменяется пропорционально объемной доле блоков ПБ [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология