Изогемипиновая кислота

Относительно высокий выход изогемипиновой кислоты, полученный Рихтценхайном [118] из тиолигнина, может объяснить потери воды, вызванные образованием связи между а-углеродным атомом боковой цепи одного структурного звена с 5-м атомом углерода бензольного кольца второго структурного звена (см. также результаты, полученные Адкинсом с сотрудниками по гидрированию щелочного лигнина см. Брауне, 1952, стр. 517). [c.489]

НИНЫ,. подвергнутые более жестким щелочным обработкам, давали большие выходы изогемипиновой кислоты. Это показывает, что при щелочной обработке происходит ядерная конденсация. Такие же результаты были получены Первесом при окислении щелочного лигнина щелочным перманганатом. [c.595]

Поакольку даже древесина, т. е. природный лигнин, давала некоторое количество изогемипиновой кислоты, это свидетельствует о том, что группировка, показанная в формуле VH, является неотделимой частью молекулы лигнина. [c.595]

Если природный лигнин метилировать дназометаном, а затем окислить щелочным перманганатом, то может быть получено 1 — 2% изогемипиновой кислоты. Это указывает на присутствие углеродной боковой цепочки у пятого углеродного атома бензольного кольца. [c.712]

Когда же лигнин перед метилированием нагревают с концентрированной щелочью и далее окисляют, то выход изогемипиновой кислоты примерно удваивается. Это увеличение может быть результатом дополнительной конденсации у пятого углеродного атома или следствием раскрытия фенилкумаранового кольца. [c.713]

Получение небольщого количества изогемипиновой кислоты прн окислении природного лигнина и обнаружение с небольшим выходом дегидродиванилина при нитробензольном окислении лигнина может рассматриваться как доказательство существования лишь углерод-углеродной связи между двумя структурными звеньями. [c.721]

Метилирование активного DHP, нагревание его с концентрированным раствором гидроокиси калия, повторное метилирование реакционного продукта и окисление его перманганатом калия, как это было описано ранее (см. Брауне, 1952, стр. 402), дало сложный метиловый эфир изогемипиновой кислоты, который был более чем на 85% неактивен. Это указывало на то, что первичная карбинольная группа совершенно не участвовала или лишь частично участвовала в образовании изогемипиновой кислоты и что последняя не была образована при вторичной реакции, включающей формальдегидную группу. [c.800]

Приготовленный из кониферилового спирта, меченного у р-атома углерода , DHP как обработанный, так и необработанный щелочью, давал при метилировании диазометаном и окислении перманганатом калия изогемипиновую кислоту с суммарной радиоактивностью. Это указывало на то, что карбоксильная группа у 5-го атома углерода в изогемипиновой кислоте происходила от р-атома углерода боковой цепи другого структурного звена [46, 63]. [c.800]

Изогемипиновая кислота из обработанного щелочью DHP может происходить из кольцевой кумарановой структуры которая была раскрыта при обработке щелочью. Кислота же из DHP, не обработанного щелочью, могла происходить из группировки дегидродикониферилового спирта. [c.800]

Спустя 4 дня, древесина была обработана обычным способом. Метанольный же остаток был обработан щелочью, метилирован и окислен. В результате этой обработки были получены нерадиоактивные вератровая и дегидродивератровая кислоты и 3— 4% радиоактивной изогемипиновой кислоты. Это указывало иа [c.814]

В отличие от чисто умозрительных "схем механизма конденсации (IX 4 и IX 5) в подтверждение принципиальной схемы (IX 3) можно привести определенные экснериментальные доказательства В частности, образование новых углерод-углеродных связей Са— Сб было подтверждено увеличением выхода изогемипиновой кислоты (IV) при перманганатном окислении конденсированных лигни-йов [96], а вероятность участия в конденсации бензильных группировок боковой цепи в кислой среде была проиллюстрирована фенолированием соединений, моделирующих структурные фраг-мены лигнина А—В см раздел V 1), и природного лигнина, который цредварительно в бензильном положении пропановой цепи был помечен радиоактивным углеродом С [85] [c.288]

При мягком окислении лигнина древесины пихты (и, вообще, гимноспермов) в щелочном растворе (нитробензол или окись меди и едкий натр при 160°) получается ванилин с выходом, достигающим иногда 27%, (К. Фрейденберг). Из лигнина лиственницы (и вообще говоря, ангиоспермов) наряду с ванилином образуется сиринги-ловый (сиреневый) альдегид. При нагревании лигнина пихты до 170° с 70%-ным КОН, метилировании образующихся продуктов диметилсульфатом и окислении перманганатом получаются вератровая и изогемипиновая кислоты с высокими выходами. [c.306]

Недавно Рихтценхен окисляя метилированный оолянокислот-ный лигнин перманганатом калия, получил, наряду с вератровой кислотой (выход 2,9% от веса лигнина), также изогемипиновую кислоту (Фрейденберг получил эту кислоту при сплавлении лигнина со щелочью, метилировании и окислении, см. стр. 611) с вы- [c.598]

Характерно, что при аналогичном окислении метилированных древесных опилок Рихтценхен получил лишь вератровую кислоту (4,9%) и изогемипиновую кислоту (0,9%). Метагемипино-вая кислота не была получена. Отсюда был сделан вывод, что природный лигнин содержит лишь группировки 1 и II, а группировка III образуется в результате кислотной обработки лигнина. [c.599]

Позднее Фрейденберг сообщил, что общий выход указанных идентифицированных кислот составляет 30—36%. Фрейденберг считает, что образование изогемипиновой кислоты указывает на наличие в исходном лигнине углерод-углеродных связей [c.611]

Для теоретического вычисления принята предпосылка, что из трех структурных звеньев лигнина с молекулярным весом 178 одно звено образует вератровую кислоту и два других — изогемипиновую кислоту. [c.612]

Поправка, вносимая Фрейденбергом в величину выхода изогемипиновой кислоты имеет, однако, очень условный характер, и данные, полученные им с учетом поправки, не являются убедительными. Фактически же получаемое количество изогемипиновой кислоты очень мало, и этим подтверждается наличие только небольшого количества углерод-углеродных связей между элементарными звеньями лигнина, если исключить возможность того, что изогемипиновая кислота, подобно дегидродивератровой кислоте, является вторичным продуктом реакции, протекающей в жестких условиях. [c.612]

Фрейденберг считает, что с момента получения из лигнина ванилина с выходом около 30 % наступила новая стадия развития химии лигнина. По его мнению, лигнин хвойных большей частью, а может быть и полностью, образован из звеньев, являющихся производными 4 окси-3-мегоксифенилпропана. Часть фенильных групп этих звеньев связана в лигнине в виде эфиров. Однако, помимо эфирных связей, в лигнине имеется значительное количество углерод-углеродных связей между структурными элементами. В пользу этого, по мнению Фрейденберга, говорит факт образования изогемипиновой кислоты при сплавлении лигнина со щелочью, метилировании плава и окислении У бензольных ядер лигнина должны быть в положении 5 боковые цепи, связывающие группировку 4-окси-З-метоксифенилпропано- [c.631]

Вследствие отсутствия достаточного экспериментального материала нельзя еще сказать, что все связи между структурными звеньями лигнина — эфирные связи. Для природного лигнина такая возможность очень вероятна. Образование небольшого количества изогемипиновой кислоты в опытах Фрейденберга при сплавлении со щелочью, метилировании и окислении лигнина не является вполне убедительным аргументе] в пользу наличия большого количества углерод-углеродных связей между структурными элементами лигнина (см. стр. 611). Возражения Фрейденберга против представления о наличии в лигнине большого количества свободных эфирных связей, основанные на том, что лигнин устойчив к действию иодистого водорода при 150°, также не являются убедительными. Известно, что лигнин в этих условиях не расщепляется на низкомолекулярные вещества, однако он и не возвращается из реакции в неизмененном виде. [c.639]

Хотя эмпирическая формула (СгоНггОв),,, вполне согласуется с формулой Класона (СюНюОз) дляа-лигнина и с элементарным составом медноаммиачного елового лигнина, установленным Фрейденбергом, двойные связи в лигнине с такой формулой должны были бы легко обнаруживаться. Кроме того, поскольку конифериловый спирт при нагревании с иодистоводородной кислотой, аналогично определению по Цейзелю, кроме иодистого метила [83] дает иодистый этил, то можно бы предполагать, что лигнин, имея формулу этого типа, также давал бы смесь двух иодистых алкилов. Однако это не так. ]г1а основе этой формулы также нельзя объяснить образование изогемипиновой кислоты. [c.428]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.345 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.345 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.360 ]

Химия целлюлозы и ее спутников (1953) -- [ c.598 , c.599 , c.611 , c.612 , c.631 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.589 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология