Реакционная способность гидроксильных метилирования

В процессе метилирования как в гомогенной, так и в гетерогенной среде вторичная гидроксильная группа у второго углеродного атома (Сг) оказывается более реакционноспособной, чем остальные ОН-группы. Так, при взаимодействии целлюлозы с диметилсульфатом отношение реакционной способности гидроксильных групп элементарного звена составляет Сг Сз Св = = 3,5 1 2, а при взаимодействии с метилхлоридом — Сг Сз. Сб = 5 1 2. Однако это не означает, что в процессе метилирования заместители будут проявляться вначале толы о у атома Сг, так как их распределение вдоль макромолекулярной [c.11]

При таком окислении отщеплялись метоксильные группы с образованием формальдегида и муравьиной кислоты. Одновременно повышалось содержание альдегидных и карбоксильных групп и понижалось содержание кето-групп и алифатических гидроксильных групп. Метилирование лигнина понижало его реакционную способность относительно йодной кислоты. [c.586]

При незначительной реакционной способности алкогольных гидроксильных групп по отношению к диметилсульфату (см. выше) метилирование часто. можно провести с успехом в водно-спиртовом илк чисто спиртовом растворе 1 =. [c.183]

В основе изящного химического метода измерения реакционной способности хлопкового волокна лежит классическая реакция метилирования гидроксильных групп (т. 4, стр. 49 и 86). Данные этого метода количественно подтверждают представление о полностью кристаллической структуре хлопка. Многократная обработка хлопка, замоченного в 2 М растворе едкого натра, диметилсульфатом в диметилсульфоксиде сопровождается постепенным, но все более медленным повышением степени метилирования волокна до тех пор, пока явно не начнется метилирование первоначально нереакционноспособных гидроксильных групп. Содержание метоксигрупп в полученном волокне можно определить путем его полного кислотного гидролиза в смесь глюкозы и метилглюкоз, которую подвергают триметил-силилированию с последующим количественным разделением образовавшихся продуктов методом газожидкостной хроматографии. [c.301]

Использованные в работах методы исследования не дали возможности однозначно ответить на вопрос о том, какая именно из вторичных гидроксильных групп элементарного звена обладает более высокой реакционной способностью в реакции метилирования. Вывод о более высокой реакционной способности ОН-группы у Сг был сделан авторами работ на основании общих соображений об особенностях строения элементарного звена макромолекулы целлюлозы (см. стр. 128). [c.375]

Было показано, что один из пяти гидроксилов у глюкозы явно отличается от прочих по своей реакционной способности. При нагревании глюкозы со спиртом в присутствии хлористого водорода образуется метилглюкозид. Для метилирования остальных гидроксильных групп надо прибегать к более энергичному воздействию, используя для метилирования иодистый метил или диметилсуль-фат. [c.235]

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Реакционная способность гидроксильных групп в остатках /)-ксилопираноз неодинакова. По отношению к метилированию гидроксильная группа в положении Сз менее реакционноспособна, чем в положении Сг, как в остатках D-ксилопираноз, так и в остатках 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвoй кислоты [119]. [c.217]

При при,менеиии методов Пурди или Хеуорзса обычно (при наличии достаточного избытка метилирующего агента) происходит практически полное метилирование углевода. Избирательное метилирование ие удается осуществить, даже применяя рассчитанное количество метилирующего средства, так как различие в реакционной способности гидроксильных групп моносахаридов недостаточно сильно проявляется в жестких условиях реакции. [c.62]

Описанные методы дают возможность провести полное метилирование. Избирательного метилирования, даже применяя рассчитанные количества метилирующего агента, достичь обычно не удается, так как различия в реакционной способности гидроксильных групп в столь жестких условиях реакции проявляются слабо. Повышенной активностью отличается только гликозидный гидроксил, который и метилируется в первую очередь. Из спиртовых гидроксильных групп наиболее активны первичноспиртовый гидроксил и гидроксил при втором углеродном атоме [c.160]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

Значительное снижение скорости этерификации при получении высокометилиро-целлюлозы (пос. ю образования продукта с у = 150—200) объясняется, повидимому, различной реакционной способностью гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы и различной доступностью макромолекул действию этерифицирующих реагентов. Существенное влияние на скорость этерификации может иметь также понижение степени набухания в щелочи частично метилированной целлюлозы, в результате чего понижается скорость диффузии метилирующего агента в волокно. [c.472]

Довольно четко отличается своей повышенной реакционной способностью лишь гликозидный гидроксил, который метилируется первым, и при употреблении одного моля метилирующего средства в условиях метилирования могут быть получены соответствующие метилгликозиды. Имеются указания па то, что ранее других -в гексозах метилируются также гидроксильные группы у С (2) и С(0), однако такое поведение не является правилом и в сильной степени зависит от деталей структуры, конфигурации и конформации моносахарида. Отличие же реакционной способности указанных гидроксильных групп от реакционной способности других гидроксилов в молекуле столь невелико, что его не удалось еще использовать для разработки методов избирательного метилирования. [c.62]

При метилировании и этилировании наиболее реакционноспособной является ОН-группа у 2-го атома С [П2 , что объясняют большей кислотностью группы по сравнению с остальными, вследствие чего именно она и реагирует с алкоксидными ионами [47]. При введении алкоксидного иона во 2-е положение диссоциация ОН-группы у 3-го атома С в результате индукционного эффекта должна подавляться, но тем не менее после метилирования гидроксильной группы во 2-м положении скорость метилирования в 3-ем положении возрастает. ОН-Группа у 6-го атома С метилируется по сравнению с ОН-группой у 3-го атома С быстрее благодаря своему выступающему расположению. Реакционную способность ОН-групп целлюлозы у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода при получении различных простых эфиров можно оценить следующими отношениями (k б) [П21 для метилцеллюлозы 5 1 2 этилцеллюлозы 4,5 1 2 карбоксиметилцеллюлозы 2 1 2,5 гид-роксиэтилцеллюлозы 3 1 10 цианоэтилцеллюлозы 3 1 3. [c.396]

Механизм отбелки целлюлозы перекисями изучен очень мало. В недавно проведенном исследовании процесса отбелки еловой древесной массы перекисью натрия Джонс [6] показал, что существенного химического изменения компонентов массы при этом пе происходит. На лигнин тратится около 40"о всей израсходованной перекиси, на голоцеллюлозу (целлюлоза+гемицеллю-лозы)—около 60%. Метилирование экстрагированного лигнина заметно снижает расход перекиси на реакцию с ним на основании этого сделан вывод, что первичная реакция перекиси с лигиипом происходит в результате взаимодействия с карбонильными, а возможно, и с фенольными гидроксильными группами. Характеристики реакции между перекисью натрия и экстрагированным лигнином показывают, что высокая эффективность перекисной отбелки может быть обусловлена высокой специфичностью и реакционной способностью перекиси в отношении наиболее сильно окрашенных лигниновых фракций. Исследование влияния времени и температуры на отбелку древесной массы перекисью водорода и последующее желтение этой массы при ультрафиолетовом облучении изучено Брехтом, Жеймом и Шустером [22], которые сравнили эти результаты с полученными при действии бисульфита и гидросульфита. [c.485]

По определению содержания гидроксильных групп могут быть определены молекулярные веса полиэфиров, полимерных окисей, полимерных углеводов и других классов соединений, содержащих на концах макромолекулы гидроксильные группы или группы, легко переводимые в гидроксил. Гидроксильная группа определяется ацетилированием и омылением ацетильных производных, метилированием и определением метоксилов по реакции взаимодействия с фенилизоцианатами и их производными, ацилированием гало-идоангидридами с меченым галоидом и последующим определением галоида по интенсивности полос поглощения гидроксила в инфракрасной области спектра и другими аналитическими методами. При определении гидроксильных групп необходимо тщательно следить за абсолютным исключением примеси воды в полимерах, растворителях и реагентах и тщательно защищать систему от попадания влаги из воздуха. Единой методики определения содержания гидроксильных групп и единой формулы для вычисления молекулярного веса, как и в случае вычисления молекулярного веса по содержанию карбоксильных, не имеется. В каждом отдельном случае необходимо учитывать строение макромолекул полимера, а также наличие других активных групп со сходной реакционной способностью (например, аминогруппы). [c.172]

Замещение вторичной гидроксильной группы оказывает влияние на реакционную способность других гидроксильных групп. Так, при метилировании реакционная способность незамещенных гидроксильных групп значительно повышается [58, 238а], что и следовало ожидать, так как метилирование устраняет поляризующее влияние ионизированных гидроксильных групп (у Сг) на другие группы ОН. С другой стороны, карбоксиметилирование вторичных гидроксильных групп снижает реакционную способность остальных групп ОН [58] как вследствие эффекта поляризации, так и вследствие стерического эффекта. [c.308]