Ванилин из лигнина

В природе ванилин встречается в стручках ванили, произрастающей в тропической полосе, в количестве 1,5—2,5%- С развитием тонкой химической технологии ванилин стали получать синтетически из различных химических веществ. Так, известны способы получения ванилина из эвгенола, пирокатехина, гваякола и других веществ. Однако все эти сырьевые источники являются дорогостоящими и дефицитными, поэтому, естественно, идут поиски более доступных и близких по своему строению веществ для синтеза ванилина. Лигнин и в особенности лигносульфонаты сульфитного щелока или барды спиртовых заводов оказалось возможным использовать для этих целей. Исходя из формулы сульфитированного лигнина (лигносульфонаты), можно легко представить возможность получения ванилина из этих продуктов. [c.474]

Наиболее важный и ценный продукт термической деструкции лигнина - отстойная (осадочная) смола, образующаяся при пиролизе древесины, - обязана своим происхождением именно лигнину. Основную часть этой смолы (более 50%) составляют низкомолекулярные фенолы, такие как фенол, крезолы, пирокатехин и его моно- и диметиловый эфиры, а также фенольные соединения, имеющие в и<ард-положении к фенольному гидроксилу алкильные заместители (от С1 до Сз) и др. В составе осадочной смолы кроме фенолов обнаружены ароматические углеводороды бензол и его гомологи, стирол, конденсированные углеводороды ряда нафталина, антрацена, фенантрена (и их производные), бензопирены. Найдены также ароматические альдегиды (ванилин и др.) и кислоты. [c.457]

На рис. 5.9 видно, что именно выше этих температур наступает резкое падение выхода ванилина В и ванилина с ванилиновой кислотой (В + В ) при щелочном нитробензольном окислении конденсированных препаратов лигнина. [c.234]

При этом образуются в эквимолекулярном количестве два альдегида— ванилин и ацетальдегид. Для достижения столь глубокой деструкции необходима сильно щелочная среда, создаваемая концентрированным раствором гидроксида натрия. Поэтому операция получила название щелочного гидролиза лигносульфонатов. Если бы удалось деструктировать все связи в молекуле лигносульфоната, сохранив при этом ароматические ядра с их функциональными группами, то выход ванилина превысил половину массы лигнина. [c.299]

Однако все же основной причиной низкого выхода ванилина является последний из перечисленных выше процессов. Как было уже показано (см. рис. 7.11), в 1 г частично упаренных лигносульфонатов содержится 10 —10 стабильных феноксильных радикалов. В щелочной среде их количество возрастает на два порядка (это присуще и другим производным лигнина). В результате рекомбинации этих радикалов возникают поперечные связи, приводящие к образованию смол. [c.300]

Этанолиз лигнина из эпикарпиев этанолом, содержащим 1% соляной кислоты, и разбавление концентрированного алкогольного фильтрата водой дали 1,32% этанольного лигнина . Подобный же этанолиз предварительно экстрагированных зерен винограда дал этанольный лигнин, немного ванилина и другие карбонильные соединения. [c.15]

Все образцы содержали лигнин, который после окисления нитробензолом давал ванилин. Содержание метоксилов в них понижалось вместе с геологическим возрастом. Они давали положительные цветные реакции с флороглюцином — соляной кислотой и обладали синей или сине-зеленой люминесценцией в ультрафиолетовом свете. [c.22]

Первый образец давал альдегидную смесь, содержавшую 17,4% ванилина (в расчете на лигнин, содержание которого в отработанном щелоке определялось ультрафиолетовой абсорбцией), но не имевшую сиреневого альдегида. Даже в 1-часовом образце не обнаруживалось измеримых количеств этого альдегида. [c.32]

Природный лигнин в осиновой древесине давал отношение 1 2,4. Из этих результатов Стоун сделал вывод, что в осине содержится относительно единообразный гваяциловый полимер, который в ходе варки появляется в нарастающих количествах в щелоке и может окисляться до определенной величины выхода ванилина независимо от наличного количества. [c.33]

Если принять, что полученный из заболонной древесины лигнин Класона представляет собой фактическое его содержание в этой зоне и что состав истинного лигнина в других зонах сходен с составом лигнина в заболони, а также, что содержание метоксилов в лигнине Класона составляет 22,6%, то фактическое содержание лигнина в различных зонах может быть вычислено различными методами. Предположение о сходном составе истинного лигнина и лигнина Класона поддерживается тем фактом, что отношение ванилина к сиреневому альдегиду одного порядка как для луба, так и для зрелой древесины. Лигнин заболони [c.36]

Цветная реакция, образуемая флороглюцином и соляной кислотой с неэкстрагированными древесинами твердых пород, вызывается не только лигнином, но и некоторыми экстрактивными веществами. Этанольный экстракт дубовой древесины, показывавший при хроматографии на бумаге присутствие ванилина, сиреневого, кониферилового и синапового альдегидов, давал положительную цветную реакцию с флороглюцином. Последняя может быть приписана группам кониферилового и синапового альдегидов (см. Блек с сотрудниками [11])- [c.56]

Ацетилированные и метилированные производные сиреневого альдегида и галловой кислоты также давали характерные красные окраски. Поскольку нитробензольное окисление лигнина хвойных пород давало ванилин, а лиственных пород — ванилин и сиреневый альдегид в отношении 1 3 и однодольных — ванилин, сиреневый альдегид и п-оксибензальдегид в отношении 1 2 1, синтетические смеси этих альдегидов подвергались обработкам хлором — сульфитом натрия. Спектры поглощения этих растворов измерялись. Результаты показали, что спектр смеси ванилина и сиреневого альдегида был сходен со спектром для лиственных пород древесины, тогда как спектр смеси трех альдегидов был сходен со спектром для бамбуков. [c.73]

Стоуном и Таннером [152] растворимый природный лигнин был экстрагирован с выходом 0,04% из пшеничной соломы (Саундерс) этанолом в отсутствии катализатора. Они нашли, что часть этого лигнина была растворима в воде и эфире. При окислении щелочным раствором нитробензола все фракции лигнина давали ванилин и сиреневый альдегид [c.81]

При окислении лигнина нитробензолом образуется целый ряд продуктов, природа которых зависит от происхождения лигнина. Так, лигнин из мягкой древесины дает ванилин, лигнин из твердой древесины — ванилин и сиреневый альдегид, а лигнин из древесины однодольных растений — ванилин, сиреневый альдегид и п-оксибеизальдегид. [c.438]

Барда, не содержащая спирта, поступает в дрожжевое отделение, где содержащиеся в ней песбраживаемые пентозные сахара перерабатываются в кормовые белковые дрожжи. После выделения дрожжей барда направляется на упаривание, где на ее основе получают бардяные концентраты, содержащие от 50 до 90% лиг-носульфонатов — продуктов растворения древесного лигнина в варочной кислоте. Бардяные концентраты широко применяются в качестве поверхностно активных веществ в цементной промышленности, в дорожном строительстве и др. На основе лигносульфо-натов вырабатывают также ванилин. [c.28]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Значительные количества ванилина получаются в промышленности из лигнина. При нагревании последнего с NaOH образуется около 6% ванилина. [c.630]

Л легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич кольца, одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом С1 боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы Нитрование Л осугцествляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления Мягкое избирательное окисление Л нитробензолом в щелочной среде служи г для оценки его изменения при выделении или в др процессах При этом расщепляются связи между а- и [З-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую [руппу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич альдегидов (сиреневыи, ванилин) и к-т Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьеркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л-всего 6,7% [c.591]

В ходе сульфитных варок лигнин сульфируется и переходит в варочный раствор в виде солей лигносульфоновых кислот - лигносуль-фонатов. Лигносульфонаты могут быть выделены из раствора обработкой солями, кислотами, органическими растворителями и различными ароматическими азотсодержащими соединениями. В промышленности получают распространение безреагентные методы выделения с использованием мембран. Обычно на производстве отработанные варочные растворы подвергают переработке с целью утилизации углеводов, а оставшийся раствор упаривают с получением концентратов, содержащих лигносульфонаты. При регенерации химикатов отработанные варочные растворы упариваются и сжигаются. Лигносульфонаты и продукты их модифицирования могут быть использованы для пластификации цементов и бетонов, в качестве диспергаторов, поверхностно-активных веществ, активных добавок, при синтезе полимерных материалов, для производства ванилина и других химических продуктов. [c.372]

Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение пропановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропановые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар- [c.444]

Лигнин образует важнейшую часть вещества древесных высших растений и является высокополимерным соединением. Разрушаясь, лигнин в качестве осколков дает ароматические альдегиды, например ванилин в ископаемой древесине, лигни-тах. Из осколков лигнина за счет синтеза идет образование такого важного компонента природного ОВ, как гуминовые кислоты и родственные им соединения. [c.213]

В качестве материалов для изготовления электродов были исполь 1ны гидролизные лигнины древесины хвойных и лиственны №, те же лигнины с привитым гидрохиноном (методика обработк] едена в [166]), еловый диоксанлигнин и твердые продукты ег( фитных варок. Кроме того, для изучения поведения электродов 1 кс-систеыах в качестве исследуемых препаратов применяли 1 вльные соединения структурн с звена лигнина (ванилин, де юдигидродиизоэвгенол, гидрохинон, фенил-р-Д-глюкопиранозид [c.161]

Как указывалось выше, дифференциальные кривые не, х препаратов лигнина имеют плечо или максимум окочо 350 и )и рассмотрении аналогичных спектров ванилина и оцетог ваякола (а ружены максимумы соответственно при 353 и 348 нм [2341 автор 4] относят максимумы в области 350 нм за счет сопряженных карг 1Ь ных групп, в данном случае а-кетонов. [c.176]

Наиболее убедительным, можно сказать однозначным доказатель конденсационных превращений лигнина служит снижени сода ванилина В или ванилина и ванилиновой кислоты ( + ) пр( зчном нитробензольном окислении. При окислении древесины ели Код В + достигает 35, а препарата ЛМР 33,4 % [13]. О конденсации можно с уверенностью говорить при значительном снижении одаВ иВ + В, . На рис. 5.9 кривая иллюстрирует изменение выхода ялина, образовавшегося при нитробензольном окислении препара-целлолигнина ели, обработанных 4 %-ным раствором гидроксида ия в интервале температур 85-170 С [14]. [c.219]

В черном щелоке в виде полимеров находится 80—90 % растворенного лигнина, остальное количество — в виде низкомолекулярных ароматических соединений (мономеры, димеры). Важнейшими мономерными ароматическими соединениями, по-видимому, являются гваякол, ванилин, ванилиновая кислота и ацетогваякол. [c.25]

С другой стороны, применение радиоактивного углерода к модельным соединениям продуктов разложения лигнина, пролило свет на происхождение некоторых простых прллуктпв ряя-ложения лигнина, таких, как формальдегид, ацетальдегид и ванилин, а также на проблему превращения возможных промежуточных веществ в биосинтезе лигнина и на вероятные связи между структурными звеньями лигнина. [c.12]

Поскольку при нагревании с нитробензолом в щелочном растворе при 1бО°С лигнин дает альдегиды, он может быть более / широко определен как компонент древесины. В случае хвойных пород древесины лигнин при окислении нитробензолом дает/ ванилин при лиственных породах — ванилин и сиреневый альде- гид в случае односемядольных — оксибензальдегид, ванилин и сиреневый альдегид. Однако эта реакция не тляется хара терной для лигнина, поскольку некоторые породы древесины содержат лигнаны, которые, при обработке нитpoбeнзoлo , также могут давать ванилин или сиреневый альдегид. [c.14]

Лигнин может быть определен как такой компонент расте-) ния, который при нагревании с обратным холодильником с эта--НОЛОМ в присутствии каталитических добавок хлористого водо- рода дает смесь продуктов этанолизгз — мономеры Гибберта (а-этоксипропиогваякон, ванилин и ванилоилметилкетон из хвойной древесины), а также соответствующие сиреневые производные из лиственной древесины. [c.14]

В бисульфитной фракции этанолизных масел были вновь обнаружены ванилин, сиреневый альдегид, а также гваяциловый и сирингиловый пропандион-1,2. Хотя содержание метоксилов лигнинов Класона было весьма низким (вероятно, ввиду присутствия примесей, не содержащих метоксилов или содержащих их в малых количествах), содержание метоксилов в лигнолах приближалось к содержанию метоксилов в лигнине из хвойной древесины. Присутствие сиреневых производных указывало, однако, на то, что этот лигнин был более сходен с лигнином твердых, а не мягких пород древесины. [c.17]

Фернандес и Сантолалья [14] нашли, что этанольный лигнин, полученный с 8,7%-ным выходом из кожуры семян черимойи, давал при окислении нитробензолом ванилин, сиреневый альдегид, дикетоны и другие альдегиды. [c.18]

Снижение выхода л-оксибензальдегида с одновременным увеличением содержания ванилина и сиреневого альдегида в известной степени подкрепляют гипотезу Норда об образовании лигнина путем трансметилирования его предшественника — полимера коричноспиртового типа. [c.20]

Хвойные породы древесины, дававшие при окислении только ванилин, люминесцировали иначе, чем лиственные породы, которые давали ванилин, сиреневый. альдегид и положительную пробу Мейле. Это различие было подтверждено опытами с окислением лигнина из Arau aria, который давал 6% ванилина и обладал зелено-синей флуоресценцией, и лигнина из Ephedra, который давал 3% ванилина и 3% сиреневого альдегида. Результаты этих опытов представлены в табл. 6. [c.21]

Негидролизующийся остаток торфяного мха и хвоща практически не давал ванилина папоротниковые же содержали 29— 33% ванилина в расчете на лигнин, или 40—47% ароматических продуктов окисления, если принимать во внимание метоксилсо-держащие кислоты. [c.25]

Согласно данным Манской и Бардинской [47, 49] клеточные стенки мха не содержат истинного лигнина, хотя при окислении щелочным раствором нитробензола они давали оксибензальдегид и ванилин. [c.26]

Окисление тщательно предгидролизованных и предварительно экстрагированных побегов нитробензолом и щелочью дало ванилин, но ожидавшийся сиреневый альдегид не был получен ни из этиолированных побегов, ни из верхушек картофеля. Около 30% метоксилов в побегах переходило в экстракт при обработке горячей водой и около 50% становилось водорастворимым при определении содержания лигнина, так как, вероятно, было связано с его биологическими предшественниками. [c.28]

При изучении состава лигнина в отработанных щелоках нейтральных полухимических сульфитных варок (исходный pH 8,3) осины (Populus tremuloides) Стоун [64] также нашел указания на присутствие двух типов лигнина в этой древесине. Спустя 0,5 1 1,5 2,5 3 и 3,5 ч при 64, 100, 133, 164, 171, 171 и 170°С, соответственно, образцы отработанных щелоков окисляли щелочным нитробензолом и определяли отношение образовавшегося ванилина к сиреневому альдегиду. [c.32]

Если учесть, что содержание метоксилов в лигнине Класона из Е. regnans составляет около 22,6%, то материал, полученный в виде лигнина Класона из всех наружных зон, будет весьма отличаться от лигнина зрелой древесины или же являться смесью истинного лигнина Класона и веществ искусственно образовавшихся во время его выделения. Фракции луба содержали вещества камеди , обнаруженные и в лигнине Класона, полученном из разных зон. Наружный и внутренний лубы, заболонь и сердцевина давали примерно 10%i альдегидов после окисления нитробензолом, но сумма ванилина и сиреневого альдегида из лигнинов луба достигала лишь половины количества их в лигнине из зрелой древесины. Лигнины луба давали около 557о других альдегидов, тогда как зрелая древесина давала только 14%. [c.36]

Харада и Никуни [27] на основании цветной реакции ванилина и индоксила решили, что фенольная гидроксильная группа в структурном звене кониферилового альдегида молекулы лигнина этерифицирована. [c.57]

Этот лигнин реагирует с тиогликолевой кислотой в 2 н. соляной кислоте с образованием лигнотиогликолевой кислоты того же химического состава, что и тиогликолевый лигнин из природного лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 492). При щелочном гидролизе он дает ванилин и ацетальдегид (см. Адлер и др. [1, 2]). [c.84]

Когда тот же тип лигнина подвергался качественному анализу двуразмерной хроматографией на бумаге с метанолом— изопропиловым эфиром — водой, как ранее, и с изобутиловым спиртом — бензолом — водой (1 9 10) на фильтровальной бумаге Ватмана Л 1 и на бумаге импрегнированной боратом (Вахт-мейстер [159]), Бланд обнаружил при ультрафиолетовом освещении три лигниновых вещества. Одно из этих веществ, вероятно, было разложенным лигнином. Были идентифицированы также ванилин, сиреневый альдегид и синаповый альдегид. Метанол-лигнин состоял, следовательно, из группы лигниновых веществ, абсорбировавших продукты разложения лигнина. [c.110]

Эти лигнины имели такие же спектры ультрафиолетового и инфракрасного поглощения, как растворимый природный лигнин из той же древесины. Экстрагирование нейтрализованного водного экстракта хлористым метиленом и-хроматография на бумаге остатка экстракта показали присутствие ванилина, кониферило- [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология