Азосоединения, термолиз

Основные особенности процессов, приводящих к образованию свободных радикалов, описаны в гл. VI. В настоящей главе будут более подробно рассмотрены механизмы термолиза перекисных соединении и азосоединений, так как эти процессы играют больщую роль при инициировании свободнорадикальных реакций. [c.441]

Использование различных каталитических систем позволяет получать радикалы при более низких температурах, чем при простом термическом гомолизе. Причина этого явления заключается в снижении энергии активации образования радикалов в процессах, где лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос, а не термическая диссоциация ковалентной связи. Действительно, энергии активации образования радикалов в окислительно-восста-новительных реакциях, катализируемых ионами железа, составляют около 42—50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2—3 раза ниже значений энергии активации термолиза пероксидов и азосоединений. [c.32]

Для инициирования радикальных реакций используются органические пероксидные соединения, азосоединения, которые при сравнительно невысокой температура (50—100 С) могут распадаться с образованием свободных радикалов. Ниже в качестве примера приведены схемы термолиза пероксида бензоила и азоизобутиро-нитрила [c.147]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

Связи РЬ—К лабильны, т. е. легко подвергаются термическому разрыву, и радикалы могут быть генерированы как в растворе инертного растворителя, так и в газовой фазе энергия диссоциации этих связей ниже ж 165 кДж/моль (40 ккал/моль). В образовании таких связей часто участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов главным источником радикалов в растворе является термолиз подходящих пероксидов (связи О—О) и азосоединений (связи С—N). Однако, если субстрат не содержит заместителей, способных стабилизировать образующийся радикал или вызывающих первоначальное разложение пероксида, для разрыва таких связей необходимы относительно жесткие условия. Так, (Д езССОО)2 имеет полупериод жизни г 200 ч при 100°С, тогда как (РЬСОО)г при той же температуре имеет полупериод жизни только 0,5 ч. Как уже упоминалось выше, простые алкилазосоединения слишком устойчивы и не могут подвергаться термолизу при умеренных температурах, но при введении подходящих заместителей, как, например, в соединении (24), могут стать источниками радикалов [c.341]

Гомолитическое замещение у сульфидов углерод-центрирован-ными радикалами наблюдали крайне редко. Шмидт, Хочрейнер и Никифоров [260] показали, что 3-хлорбензильные радикалы (генерируемые термолизом или фотолизом соответствующего азосоединения) атакуют дибензилсульфид, образуя смесь бензил-З-хлорбен-зилсульфида (13%) и трех ожидаемых дибензилов — 3,3 -дихлор-бензила (76%), 3-хлорбензила (9%) и Дибензила (2%). Состав [c.232]

Наконец, следует подчеркнуть, что независимо от их стабильности радикалы образуются особенно легко в тех случаях, когда расщепление молекулы представляет собой реакцию фрагментации, в ходе которой возникает новая устойчивая молекула. Это имеет место в синтезе Кольбе или при термолизе надэфиров [схема (9.10)], когда образуется СОа (см. обзоры [30]), а также нри термолизе азосоединений [схема (9.11)]. [c.592]

В дальнейшем было показано, что механизм распада зависит от строения азосоединения. В случае симметричных азосоединений осуществляется первый механизм. В тех случаях, когда радикалы R и R сильно различаются ио стабильности, идет двухстадийная реакция. Так, было показано [44, 1978, т. 100, с. 920], что при термолизе VTII наблюдается химическая поляризация ядер в исходно.м соединении. Это возможно только в том случае, если первоначально образуется, в соотвегствии со вторым механизмом, радикальная пара, котор.ая может рекомбинировать с образование.. . исходного азосоединения. Двухстадийность процесса была также подтверждена изомеризацией азосоединения в nporie f следующей реакции [44, 1983, т. 105, с. 6849] [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология