Энергия в газовой фазе и масс-спектр

Остановимся прежде всего на ионизации газов электронным ударом. Поскольку данный метод применяется только к газам (парам), то все масс-спектрометрические исследования твердого тела и его поверхности в этом случае основаны на проведении анализа газовой фазы над образцом. При столкновении электронного пучка (энергия электронов обычно составляет 8-10 1 — 1,6-Дж) с молекулами в газовой фазе происходит образование положительно заряженных молекулярных и осколочных ионов (эти ионы дают основной вклад в масс-спектр), а также многозарядных по-лон<ительных иоиов, отрицательно заряженных ионов и других заряженных и нейтральных частиц [1—3]. [c.47]

В масс-спектрометре изучаемая молекула сначала переводится в газовую фазу, далее превращается в ион, который ускоряется до заданной кинетической энергии электрическим полем. После этого его массу можно определять двумя способами. Первый из них — это измерение искривления траектории иона в известном магнитном поле, второй — измерение времени пролета этим ионом фиксированного расстояния до детектора. На первой стадии при создании молекулярных ионов часть молекул распадается на фрагменты. В результате возникает целый набор ионов, массы которых определяются структурными блоками, присутствующими в исходной молекуле. Например, опыт подсказывает нам, что в масс-спектре молекулы СРз - СНз кроме пика с массой 84, который соответствует молекулярной массе иона (СРз - СНз)можно ожидать появления пиков с массой 69, соответствующей (СРз) и с массой 15, отвечающей иону (СНз) . Поэтому полный масс-спектр может дать намного больше информации, чем простое определение только одной молекулярной массы исходной молекулы. Более того, масс-спектрометрию можно использовать в сочетании с [c.225]

Вероятность реакций (13) и (14), как показывает анализ масс-спектров, для насыщенных углеводородов крайне мала даже в газовой фазе. Реакция (7) эффективна в камере масс-спектрометра, но, очевидно, становится маловероятной в конденсированной фазе вследствие диссипации энергии возбуждения молекулярного иона. Кроме того, реакция (7) приводит к образованию радикалов в результате разрыва С—С-связи, а при облучении твердых парафинов стабилизируются в основном радикалы, образующиеся при разрыве связи С—Н. Определенное значение реакция (7) может иметь для некоторых разветвленных парафинов и циклопропана. В этих случаях с большим выходом образуются радикалы нри разрыве С —С-связи. Можно думать, что при этом распад молекулярных ионов происходит за времена, меньшие 10 сек, т. е. чрезвычайно быстро. [c.169]

В ионном источнике нейтральные атомы и молекулы под воздействием определенных носителей энергии превращаются в ионы. Для того чтобы получить положительный ион из нейтральной частицы, последней следует сообщить некоторое количество энергии, способное по меньшей мере вызвать отрыв электрона с высшей занятой орбитали. Подвод энергии можно осуществить различными способами многие из них находят практическое применение в масс-спектрометрии для обеспечения ионизации нейтральных молекул. В хромато-масс-спектро-метрии применяются следующие методы, при которых ионизация происходит в газовой фазе ионизация электронным ударом, химическая ионизация, полевая ионизация и ионизация при атмосферном давлении. В обзорной работе [56] кратко рассмотрены эти методы ионизации. [c.280]

Количественную оценку влияния углеводородных групп на стабильность карбкатионов в газовой фазе можно получить при анализе масс-спектров с определением энтальпии их образования [44, 1964, т. 86, с. 1360]. Ниже приведены значения относительной энергии стабилизации (в кДж/моль) [c.155]

Однако роль масс-спектрометрии не ограничивается определением молекулярных весов компонентов газовой фазы. Поэтому, хотя и очень кратко, остановимся на тех направлениях, в которых с успехом применяется масс-спектрометрия. Целесообразно провести условную границу между двумя областями применения масс-спектро-метрии. К первому типу работ следует включить исследование процессов ионизации и их взаимосвязь с энергией, структурой и свойствами исследуемых атомов, [c.298]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

В масс-спектре азотной кислоты [74] относительная интенсивность пика иона ННОз" мала по сравнению с интенсивностью пиков осколочных ионов NOi и 0Н+ и вторичного иона Н2О+. По-видимому, в условиях -у-радиолиза происходит также диссоциативная ионизация молекул азотной кислоты. Поскольку на каждые 100 эВ поглощенной энергии образуются около трех осколочных ионов, а каждый акт ионизации из-за вторичных реакций может привести к разложению четырех молекул азотной кислоты, вклад ионных процессов в радиационно-химиче-ский выход разложения может достигать 12 молекула/100 эВ, т. е. около половины общего выхода для газовой фазы, равного 21,7. Отсюда следует, что радиолиз азотной кислоты приблизительно в одинаковой степени обусловлен процессами как ионизации, так и возбуждения. [c.133]

Фрагментация сама по себе не является беспорядочным процессом,, поскольку высвобождению энергии возбуждения способствуют только такие разрывы связей, в результате которых образуются наиболее устойчивые фрагменты. Следовательно, наиболее интенсивные осколочные ионы можно связать с молекулярной структурой изучаемого соединения, воспользовавшись теми же принципами, какие применяют химики при прогнозировании направления химических реакций. В этом отношении наиболее близкой аналогией являются высо-коэнергетическне процессы, например пиролиз в газовой фазе напротив, обычные реакции в растворе могут резко отличаться от масс-спектрометрической фрагментации. Первичные осколочные ионы часто обладают достаточным запасом энергии и диссоциируют далее, в результате чего и образуется набор осколочных ионов, называемый масс-спектром. [c.192]

Полевая десорбция является дальнейшим развитием метода полевой ионизации в этом случае не требуется чтобы ионизуемый образец находился в газообразном состоянии Образец наносится на аитивированный эмиттер помешенный в сильное неоднородное электрическое поле Эмиттер медленно нагревается электрическим током Ионизация происходит благодаря туннели рованию наиболее ела боев язанных электронов в эмиттер после чего обра зующиеся молекулярные иоиы десорбируются в газовую фазу Энергия воз буждения молекулярных конов очень мала, так что для многих веществ в масс спектрах ПД отсутствуют осколочные ноны [c.13]

Химические реакции в твердой, жидкой и газовой фазе обычно обсуждаются для изолированных молекул, тогда как реальное их поведение является результатом групповых эффектов активации молекул при столкновении. Поскольку масс-спектры (за исключением химической ионизации) измеряются при низких давлениях, когда ион-молекулярные реакции маловероятны, интерпретация их в терминах изолированных молекул достаточно удовлетворительна. Однако ввиду низкой концентрации ионов возникают серьезные огратшчения при их исследовании, а именно для определения строения и внутренней энергии ионов невозможно использовать дру- [c.14]

Особенно ценным методом является спектроскопия потерь электронной энергии (EELS). Она позволяет определить колебательные частоты атомов и молекул, связанных с поверхностью. Такие частоты, определенные для молекул в газовой фазе, химики постоянно используют для того, чтобы определить, каков порядок связывания атомов в молекуле, насколько прочны связи, какова геометрия молекулы (см. далее разд. Инфракрасная спектроскопия ). В методе EELS пучок электронов известной энергии отражается от поверхности металла в анализатор энергий. Если электроны попали в то место поверхности, где адсорбированы молекулы, то в молекуле может быть возбуждено одно из характеристических колебаний. Необходимая для этого энергия определяется частотой колебания. Кинетическая энергия электрона уменьшается на соответствующую величину. Измерение таких потерь электронной энергии дает колебательный спектр адсорбированных молекул. Рассеяние ионов поверхностями используется как очень чувствительный метод (10 атомов на 1 см ) определения состава поверхности. В масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) поверхность бомбардируют ионами инертных газов, разогнанными до энергий 1-20 кэВ. При этом с поверхности удаляются нейтральные и ионизованные атомы, а также молекулярные фрагменты, состав которых и определяют. Спектроскопия рассеяния ионов позволяет установить состав поверхности по изменению энергии ионов [c.238]

Однако отсутствие в масс-спектрах пиков Ag2X, AgX % Agr i близости потенциалов появления Ag+ к потенциалу ионизации атомарного серебра позволяет отнести его происхождение к простой ионизации. Для Те+ потенциал появления н = 1,6, потенциал ионизации /./, = 9,01 эв [5]. Наличие атомов в паровой фазе обнаружилось бы при энергии электронов, равной 9,01 эв. Это указывает на отсутствие в газовой фазе атомов Те и появление Те в результате реакции [c.225]

Следует отметить очень важный случай передачи заряда, когда в процессе ионизации молекула получает дополнительную энергию возбуждения, вследствие чего она распадается, причем этот распад может идти по нескольким каналам. Этот вид передачи заряда получил название косвенной ионизации [36]. Процесс передачи заряда с одновременным распадом образующихся ионов встречается очень часто в газовой фазе. Примеры косвенной ионизации приведены в табл. 2.3. Появле-ние осколочных ионов в масс-спектре естественно, так как одновременно с ионизацией происходит и возбуждение иона, генерированного- в масс-спектрометре. Однако и при передаче заряда возникают осколочные ионы, причем их образование может быть и главным направлением процесса передачи. Квантово-химические расчеты реакции иона Н2О+ с метанолом и этанолом показали [5], что электрон переходит на ион воды не с первой электронной орбитали спирта (Л = 10,84 и [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология