Азосоединения изомеризация

Кроме склонности алифатических азосоединений к гомо-литическому распаду досадным фактором, с которым следует Считаться при наличии а-водорода, часто является изомеризация в гидразоны (особенно, если в результате такой изомеризации образуется сопряженная система). Этот вопрос был изучен О Коннором 22. [c.45]

X. п. я. обнаружена при окислении, полимеризации, цепном галогенировании, распаде перекисей и азосоединений, термич. перегруппировках и изомеризации, фотохим. р-циях, радикальных р-циях с участием орг. соед. Hg, Mg, Si, Li, РЬ и др. Это явление позволяет исследовать кинетику и механизм р-ций разделять радикальный и нерадикальный пути р-ции, идентифицировать радикальные стадии, оценивать время жизни радикалов и константы скоростей отд. стадий сложных р-ций, исследовать нестабильные промежут. продукты и т. п. [c.644]

На рис. 1,а изображен случай, когда В может только либо-превратиться в А, либо дезактивироваться в результате соударений. Примерами такого поведения активированных молекул являются реакции изомеризации олефинов [16, 26] и азосоединений [27]. [c.67]

Введение азогрупп может быть осуществлено изомеризацией Ы-азо-производных. Образование Ы-азосоединений иллюстрируется получением диазоаминобензола из анилина и хлористого фенилдиазония (СОП, 2, 172 выход 73%) [c.106]

Фотохимический распад — довольно общее явление для алкильных азосоединений ароматические азосоединения (например, азобензол) претерпевают / ис-транс-изомеризацию [17], а не распад (см. раздел 7-3). Фотолиз в растворе в мягких условиях при комнатной (или ниже) температуре, сопровождающийся выделением азота, имеет большое значение для синтеза сильно напряженных соединений. [c.273]

Перегруппировку в азосоединение с последующей изомеризацией в гидразон [c.130]

Известны, следовательно, различные возможности цис-транс-изомерии соединений с двойной связью N=N — цис-транс-изо-мерия оксимов, азокси- и азосоединений. Часто наблюдающаяся легкая изомеризация цис-формы в транс-форму, несомненно, связана с пространственным строением атома трехвалентного азота. [c.521]

Азосоединения как исходные вешества для восстановления в гидразины использовались исключительно в ароматическом ряду, поскольку алифатические азосоединения раньше получали окислением гидразосоединений. Однако, в связи с установлением возможности получения азосоединений изомеризацией моноалкилгидразонов [57] становится целесообразным препаративное гидрирование их в мягких условиях, когда гидразоны и гидразиды восстанавливаются плохо, или когда необходимо предотвратить восстановление других содержащихся в молекуле группировок. Удобным способом селективного преврашения азогрупп в гидразо- может служить восстановление диимидом HN=NH, генерируемым из гидразингидрата [5 [c.65]

В настоящее время химическая поляризация ядер (ХПЯ) исследована во многих реакциях термического распада перекисей и азосоединений, процессах изомеризации с миграцией молекулярных фрагментов и др. На рис. 111.17 в качестве примера показано, как выглядит спектр ПМР продуктов, получающихся при термическом распаде перекиси ацетилбензоила в тетрахлорэтилене при 100°С видны несколько сигналов эмиссии (направлены вниз), обусловленных отрицательной сверхравновеснон ХПЯ. Для каждого пика на рисунке указано его отнесение. Обнаружение эффектов химической поляризации является надежным критерием существования радикальных стадий реакции. [c.83]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Изучена изомеризация соединений с двойной связью между атомами азота при облучении. Хартли [122] в 1937 г. после облучения транс-азобензола и дробной кристаллизации выделил цис-изомер. Метод хроматографии успешно использовался для выделения ( йС-форм азобензола и других азосоединений после их облучения. К числу выделенных таким образом изомеров относятся 1 с-2,2 -азонафталин и t(u -2,2 -азопиридин [60, 111, 297]. В случае замещенных азо-, диазо- и полиазосоединений изомеризация при облучении надежно установлена, но она осложняется другими процессами [314]. Превращение чы -изомера в транс-изомер происходит в темноте, причем особенно легко при повышенной температуре. Чрезвычайно легко изомеризуются г ис-формы орто-замещенных азосоединений. Аналогично ведут себя арилдиазосульфонаты [141]. [c.405]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

Подбирая оптимальные условия для синтеза азосоединений, мы изменили методику, используя для изомеризации в азосоединение не дважды перегнанный моноалкилгидразон, а неочищенный продукт конденсации моноалкилгидразина с альдегидом или кетоном перегонка моноалкилгидразона проводится со щелочным раствором этиленгликоля, что позволяет значительно сократить продолжительность синтеза. [c.9]

Другой крайностью должны быть два политопных изомера близкой энергии, но с барьером симметрии, предотвращающим простую изомеризацию одного в другой. Примером могут служить цис- и /п-ракс-формы азосоединений, таких, как КаРа или N2Rг Для политонной перегруппировки всегда существует одно или иногда два колебания, которые определяют путь наименьшего движения. Эти колебания показаны в гл. 3 для молекул Х и Хг . Они представляют собой координату реакции, по которой осуществляется желательное изменение с разрушением наименьшего числа элементов симметрии. Мы будем предполагать, что принцип наименьшего движения выбирает их в качестве выгодных путей, если только они не запрещены по симметрии. [c.286]

Если энергия переносится к фотохимически активным веществам, то это можно проследить, основываясь на образовании продукта (АР). Обычно измеряются реакции перегруппировки, изомеризации или диссоциации (например, А-диенон цис- или транс-изомеры, перекиси, галогензамещенные углеводороды, сульфиды, азосоединения или хлорное железо). Чувствительность, с которой определяются реакции диссоциации, часто может быть увеличена путем использования таких акцепторов радикалов, изменения концентрации которых прослеживаются спектроскопически (например, ДФПГ ), но существует трудность, заключающаяся в том, что некоторые акцепторы радикалов также реагируют с возбужденными молекулами. Принимая во внимание последовательность реакций (3.10), выход сенсибилизированного растворителем образования продукта (АР) равен [c.90]

Структурные факторы также влияют на соотношение расщепление/изомеризация. Фотохимическое расщепление имеет место только у таких азосоединений, которые содержат хотя бы один алифатический остаток. У диарилазосоединений наблюдается лишь цис-транс-тоиертатя, циклические азосоединения дают, как правило, только продукты распада. [c.175]

Этот факт является дополнительным доводом в пользу образования бйс-ари-лазометанов, а не тетразенов. При проведении реакции в щелочной среде выделить бис-арилазометанн не удается, что объясняется быстрой изомеризацией в формазаны. Этот процесс аналогичен известной перегруппировке азосоединение-> гидразон, катализируемой основаниями /10, с. 66-687. Образование ХП5 при pH 8,8 было доказано съемками ИК- и УФ-спектров реагирующих смесей гидразон - соль диазония [21], [c.139]

Принимая, что М-нитрены являются промежуточными соединениями в рассматриваемом процессе, можно предположить несколько путей их дальнейшего превращения в гидразон. Одним из таких направлений (схема 1) является 1,2-сдвиг алкильной группы с последующей изомеризацией образовавшегося азосоединения (XXXII) [30] [c.120]

Циклические азосоединення - 1-пиразолины - также восстанавливаются гидразингидратом в присутствии никеля Ренея, образуя соответствующие пиразолидины, но параллельно идет изомеризация в 2-пиразолины, что затрудняет выделение продуктов гидрирования. [c.65]

Однако термическая цис-транс-изомеризация аддуктов М-фтальимидонитрена с арюматическими и алифатическими азосоединениями, по-видимому, протекает без участия свободного аминонитрена, так как в присутствии постороннего азосоединения кросс-продуктов не образуется [52]. [c.111]

Однако до сих пор в превращениях диалкиламинонитренов азоалканы наблюдали лишь как побочные или промежуточные продукты [7 5]. Для аминонитренов, содержащих аллильные заместители [1, 26, 76], изомеризация в азосоединения представляет [2,3] -сигматропную перегруппировку, сопровождающуюся аллильной инверсией [2б] [c.127]

В дальнейшем было показано, что механизм распада зависит от строения азосоединения. В случае симметричных азосоединений осуществляется первый механизм. В тех случаях, когда радикалы R и R сильно различаются ио стабильности, идет двухстадийная реакция. Так, было показано [44, 1978, т. 100, с. 920], что при термолизе VTII наблюдается химическая поляризация ядер в исходно.м соединении. Это возможно только в том случае, если первоначально образуется, в соотвегствии со вторым механизмом, радикальная пара, котор.ая может рекомбинировать с образование.. . исходного азосоединения. Двухстадийность процесса была также подтверждена изомеризацией азосоединения в nporie f следующей реакции [44, 1983, т. 105, с. 6849] [c.486]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Если предположить, что изомеризация а не происходит, а спиновая инверсия б происходит достаточно медленно, то триплетная сенсибилизация гран -азосоединения должна приводить к возникновению триплетпой радикальной пары в сольватной клетке. Напротив, прямой фотолиз должен идти через термическое разложение лабильного цис-томера с образованием сольватированной синглетной пары радикалов. [c.51]

Наполовину ароматические азосоединения более устойчивы, чем алифатические, вследствие сопряжения азогруппы с ароматическим ядром (стр. 564) однако они менее устойчивы, чем ароматические азосоединения. Вензолазоэтан СвНбК=КСНгСНз — желтоватая жидкость, кипящая при 180° со слабым разложением. При нагревании бензол-азоэтана с разбавленными кислотами в результате изомеризации и гидролиза, аналогично приведенным выше, образуются фенилгидразин и уксусный альдегид. [c.572]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

В растворе азометан и другие алкилазосоединения и ароматические азосоединения подвергаются г/ис-тракс-изомеризации. Ароматические азо-соединения слабо распадаются на свободные радикалы. [c.374]

Смотреть страницы где упоминается термин Азосоединения изомеризация: [c.9] [c.9] [c.444] [c.338] [c.45] [c.184] [c.574] [c.517] [c.117] [c.517] [c.120] [c.175] [c.126] [c.131] [c.84] [c.389] [c.236] [c.106] [c.106] [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология