Азосоединения симметричные

Число основных колебаний вытекает из числа степеней сво- боды молекулы. Молекула, состоящая из п атомов, имеет Ъп степеней свободы. Из них 3 степени свободы падают на поступательное и 3 (для линейно построенных молекул 2) на вращательное движение. Колебательное движение молекулы имеет 3>п — 6 (для линейных молекул Ъп — 5) степеней свободы. Такого количества нормальных основных колебаний и следует ожидать в спектре. Однако поглощение ИК-излучения электромагнитного переменного поля наблюдается только в том случае, если происходящий при этом переход на более высокий колебательный уровень связан с изменением электрического диполь-ного момента молекулы. Только такие переходы являются разрешенными. Поэтому особенно интенсивное поглощение обусловлено наличием в молекуле сильнополярных групп (например, >С=0, —50г, —N02 и т. д.). Напротив, неполярные группы, имеющиеся в симметрично построенных олефинах (К2С=СКг) пли азосоединениях (К—Н = Н—К), не проявляются в ИК-спектрах. Многие колебания, неактивные в ИК-спектре, обнаруживаются в спектрах комбинационного рассеяния (спектрах Рамана) последние несут особенно ценную информацию, дополняя ИК-спектроскопическое исследование. [c.131]

Л -Оксиды азосоединений общей формулы К-К(0)=К-К известны как азоксисоединения. Если молекула соответствующего азосоединения симметрична или положение атома кислорода азоксигруппы неизвестно, то такие соединения называют, добавляя слово оксид к названию азосоединения [c.187]

При распаде азосоединений согласованный распад проявляется в том, что й и распада симметричных и несимметричных азосоединений сильно различаются. [c.156]

При распаде азосоединений согласованный распад проявляется в том, что к л Е распада симметричных и несимметричных азосоединений сильно различаются, в то время как при разрыве только одной связи различие небольшое. [c.248]

Редокс-реакции могут протекать также для симметричных перекисей [14] и эфиров надкислот [15]. Как и в случае термического и фотохимического расщепления перекисей и азосоединений с образованием свободных радикалов, редокс-реакции могут быть использованы для генерации радикалов и для их непосредственного включения в состав продукта, и для инициирования цепной реакции. [c.12]

Кроме пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций применяют как симметричные, так и несимметричные азосоединения. [c.175]

Аналогичный ряд реакционной способности может быть определен из относительных скоростей разложения симметричных азосоединений [c.21]

Простой метод получения симметричных азосоединений, которые не могут быть получены сочетанием, найден советским химиком Б. М. Богословским. Им показано, что при определенной скорости приливания раствора соли диазония к раствору закидной соли меди образуются симметрично построенные азосоединения с выходом около 80% от теории. Нитро- и карбоксильная группы в о-положении к диазогруппе препятствуют этой реакции (образуются производные дифенила) [106]. [c.624]

Низкие выходы, часто получаемые при реакции арилирования по Меервейну, свидетельствуют о наличии побочных реакций. Это не удивительно, принимая во внимание то многообразие реакций, в которые могут вступать соли диазония. Как было установлено, ири реакции арилирования по Меервейну следующие реакции возможны замещение диазогруппы на атом галогена, гидролиз до фенола, восстановительное отщепление азота (дезаминирование), образование симметричных азосоединений и разложение с образованием неизбежно получающихся смол (диазосмол), что почти всегда характерно для реакций с участием солей диазония. [c.219]

Побочно при этой реакции наблюдается образование симметричного азосоединения Аг—N=N—Аг, в некоторых случаях оказывающегося гласным продуктом [c.498]

Хорошо известно, что гидразосоединения могут окисляться и давать азосоединения. Это относится не только к гидразобензолу, который окисляется даже кислородом воздуха до азобензола при одновременном образовании перекиси водорода [43] было показано, что аналогичная реакция окисления протекает также в случае симметричных замещенных гидразина, содержащих сульфо-, карбокси-амидную и карбэтоксигруппы. Типичные в этом отношении реакции выражаются следующими уравнениями [c.122]

Для симметричного переходного состояния кинетические изотопные эффекты должны быть приблизительно равны, независимо от того, при каком атоме углерода проведено изотопное замещение. (Относительно возможности стадийного распада азосоединений см. [117, т. 1, с. 113].) [c.449]

При этом образуются также и симметричные азосоединения. [c.269]

Азосоединения содержат два атома азота, связанные двойной связью. Неподеленные пары двух атомов азота расположены достаточно близко в пространстве и могут взаимодействовать друг с другом, в результате чего образуются два энергетических уровня, соответствующие молекулярным орбиталям неподеленных электронных пар. Эти молекулярные орбитали являются симметричной фп(+) и антисимметричной ф (—) комбинациями невзаимодействующих орбиталей ге-типа атомов азота. Азогруппа плоская и может существовать в цис- и гранс-конфигурациях [c.117]

Большое значение как инициаторы имеют азосоединения. Симметричные азосоединения распадаются гомолитически конкурентно по обеим связям С—N. а несимметричные — главным образом по одной связи в зависимости от стабильности образующихся радикалов [c.46]

При распаде азоеоединений согласованный распад проявляется в том, что к н Е распада симметричных и несимметричных азосоединений сильно разлиЧ"аются. [c.112]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Гидразосоединения АгННМНАг — бесцветные вацества, имеющие гораздо менее важное значение, чем азосоединения. Они образуются в результате восстановления азосоединений в мягких условиях. Симметричные гидразосоединения удобнее получать прямым восстановлением нитросоединений Б лаборатории для этой цели используют цинк и едкий натр. [c.746]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЗОСОЧЕТАНИЕ, получение симметричных азосоединений действием ЫагЗОз на соли нафтил- или азонафтилдиазония, не содержащие амино- и оксигрупп, напр. [c.108]

Наиболее успешно реакция протекает в тех случаях, когда оба компонента являются производными ряда нафталина (заместители ЗОзКа, МОг, ОН и др.). При Аг=Н(2бН4 реакция идет лишь тогда, когда R — электронодонорный заместитель при R=N02 реакция не идет. Побочная реакция — образование симметричных азосоединений. [c.189]

Симметричное азосоединение АгЫ = КАг часто является одним из компонентов смолистых побочных иродуктов, которые всегда сопровождают реакцию арилирования по Меервейну. В случае некоторых реакций это азосоедннение было выделено [15, 16, 19, 122]. Реакция Зандмейера также нередко сопровождается образованием этого азосоедипеиия, особенно если реакцию проводят с педостаточным количеством полухлористой меди [123, 124]. [c.221]

Действие активных диазосоединений на углеводороды с сопряженными двойными связями, как ароматического ряда-, с симметрично расположенными алкильными группами (мезитилен), так и жирного ряда (бутадиен и его гомологи), а также на несимметричные диарилэтилены, приводит к образованию азосоединений. Реакция эта предложена для количественного определения некоторых диолефинов Сочетание углеводородов может рассматриваться как дополнительное доказательство того, что образование азосоединения идет без промежуточного взаимодействия с ауксохромом — роль ауксохрома сводится к созданию достаточной плотности электронов у определенных атомов углерода. Фенолят-ион поэтому должен быть значительно реакционнее свободного фенола в реакции азосочетания. [c.488]

У сильнейшего электрофила перфторфенилнитрена нитреноидное внедрение в N—Н-группу ведет к образованию азосоединений после стадии окисления и рассматривается как новый метод синтеза симметричных и несимметричных ароматических фторзамещенных азосоединений [61] [c.108]

Химия гидразина изучается уже почти три четверти века. До 1875 г. были известны только симметричные дизамещенные гидразина— гидразосоединения. В 1875 г. Э. Фишер [1], исследуя процесс восстановления диазосоединений, выделил и охарактеризовал простые органические производные гидразина. Он получил некоторые простые арилгидразины и охарактеризовал не только свободный фенил гидразин, но также и соли этого азотистого основания. Продукты восстановления азосоединений были названы гидразосоедине-ниями поэтому Фишер назвал типовое вещество N2H4 гидразином и говорил о производных этого азотоводорода как о замещенных гидразинах. Область органических производных гидразина в дальнейшем также разрабатывалась Фишером [2], которому в течение последующих лет удалось синтезировать моно- и дизамещенные алкил- и арилгидразины. Исследуя свойства несимметричных дизамещенных гидразинов, Фишер [1,2] показал, что они могут подвергаться окислению с образованием производных тетразена, одного из гипотетических цепочечных азотоводородов. [c.5]

Подобно изомерным азосоединениям изомеры оксимов нестабильны, и в условиях многих реакций, особенно в кислой среде, менее стабильная форма переходит в более стабильную. Обозначения син и анти не являются совершенными, что можно видеть из имеющихся в литературе разногласий в наименованиях. В случае несимметричных кетонов эти обозначения п именимы с трудом всегда нужно указывать при обозначении, какая из групп находится в данном пространственном положении, например оксим ацетофенона с фенильной и гидроксильной группами в с н-положении . Естественно, такое обозначение очень громоздко. Оксимы симметричных кетонов не могут образовывать геометрических изомеров подобно олефинам, имеющим одинаковые заместители на одном конце двойной связи. [c.13]

О проявлении цис- и гранс-замещения двойной связи в электронных спектрах уже говорилось в гл. 3,2. син- и а ги-3амещение двойной связи в азосоединениях очень отчетливо проявляется на положении полосы я -перехода. В этом случае возможны два перехода, поскольку орбитали неподеленных пар соседних атомов азота образуют две линейные комбинации (симметричную и антисимметричную), между которыми существует некоторая разница в энергии. По правилам симметрии для гранс-азоалканов разрешен более длинноволновый переход, для цас-азоалканов (в частности, Д -пиразолинов) — более коротковолновый. Полосы п я -перехода наблюдаются в спектрах азоалканов, причем в А -пиразолинах полоса смещена на 40 нм в коротковолновую сторону [14]. [c.166]

N = N —, а Либер, Леверинг и Паттерсон [13] обнаружили у четырех азосоединений полосы поглощения в интервале 1631—1613 см . Однако идентификацию полос поглощения данными авторами нельзя считать надежной, так как у двух из этих соединений в указанном интервале имеются по две полосы поглощения, а поскольку в соединениях присутствует также группа С = N, то дифференциация этих полос затруднительна. Указанные авторы приводят также спектры многих тетразолов в этих спектрах не имеется полос поглощения, которые можно было бы отнести к связи — N = N —, хотя присутствие последней не вызывает сомнений. Лефевр и др. [60] исследовали также частоты колебаний связи — N = N в цикле у формазанов. Нами исследовано небольшое число ароматических диазосоединений, но ни в одном случае не удалось наблюдать сколько-нибудь отчетливых полос поглощения в ожидаемом интервале частот, за исключением полос, характерных для самих сопряженных ароматических систем. Поскольку все эти соединения в какой-то мере симметричны, то возможно, что полосы поглощения — N = N — либо слишком слабы, чтобы их можно было заметить, либо замаскированы более интенсивными полосами поглощения связей С = С цикла. С той же трудностью столкнулись Лефевр и др. [34, 57], исследовавшие большое количество ароматических диазосоединений. У всех соединений они обнаружили полосы поглощения при 1406 и 14 и 1577 а 8 сж хотя последняя полоса была отнесена ими к связи — N = N —, авторы указывают, что она вполне может быть обусловлена колебаниями кольца. Возможность наложения полос этих [c.390]

Аналогичные предполагаемому промежуточному симметричные динитрозопроизводные РМ(МО)к(МО)К значительно устойчивее они были получены еше Тиле из 1,2-дизамешенных гидразинов и при нагревании разлагались на окись азота и азосоединения. [c.69]

Так, был проалкилирован 2,3-диаэабицикло[2.2. 3 гептен-2 л ряд родственных азосоединений с симметричным окружением азогруппы [c.156]

Этой зависимостью часто пользуются для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их геометрического строения. (Из сказанного выще следует, что желательно использовать данные по гомолизу симметричны.х азосоединений.) Было показано, что существует корреляция. между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических този-латов (рис. Х1Х-1) [11, 1978, т. 47, с. 2014]. Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и радикала достаточно близко, т. е. радикальный центр имеет или близкую к ней гибридизацию. Аналогичные соотнощения найдены и в случае алифатических азосоединений [26, 1979, т. 24, с. 121]. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология