Отщепление ионное кинетические изотопные эффект

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, = 2. Этот факт, но-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного ст-комплекса. ст-Ком-плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого ст-комплекса (стадия 3) несколько замедляется. [c.419]

Тот факт, что отщепление водорода от промежуточного продукта азосочетания представляет собой стадию, определяющую скорость реакции, был доказан Золлингером на примере дейтерированных компонентов азосочетания, при взаимодействии которых с диазосоединениями в ряде случаев наблюдался значительный кинетический изотопный эффект. Таки.м образом, скорость депротонирования проявляется кинетически и реакция соответствует усложненному математическому выражению (7.57) (стр. 411). Согласно этому, основание, отщепляющее ион водорода, играет важную роль как для скорости всей реакции, так и для направления орто- или пара-) азосочетания. [c.464]

У какой из реакций ионного отщепления возможно изменение скорости при замене отщепляемого Н на D (кинетический изотопный эффект) Объясните причины изменения или постоянства скорости при разных механизмах. [c.72]

Доказательства основывались на кинетическом эффекте, обусловленном введением дейтерия вместо протона, а также на том, что в реакции иногда проявляется общий основной катализ. Обычно при азосочетании не наблюдается ни кинетического изотопного эффекта, ни заметного основного катализа (если субстрат полностью находится в реакционноспособной форме, например фенол в форме фенолят-иона). Это свидетельствует против механизма ЗеЗ, но может быть согласовано с механизмом 8е2, если предположить, что стадия (2) настолько более быстрая, чем стадия (—1), что отщепление протона не влияет на скорость реакции, которая, таким образом, определяется только стадией присоединения (1). [c.309]

Однако в ряде случаев, особенно когда по соседству с центром, по которому происходит сочетание, находится в качестве заместителя сульфонат-ион, при введении дейтерия скорость уменьшается и параллельно начинает проявляться основной катализ. Катализ является общим основным, так как вклад в увеличение скорости вносит каждое основание смеси, например не только вода, но и ацетат-ионы ацетатного буфера. Эти эффекты означают, что, по крайней мере частично, определяющей скорость стадией является отщепление протона. В серии из трех соединений, приведенной ниже, кинетические изотопные эффекты возрастают, т. е. увеличивается роль стадии отщепления протона. Данные относятся к сочетанию с диазотированным п-хлоранилином в положения, помеченные атомом дейтерия. [c.309]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

Следовательно, йобщ зависит теперь от очень малой равновесной концентрации иона карбония II (константа равновесия /(п), константы скорости стадии отщепления и от концентрации основания, необходимого для отщепления иона водорода. В этом случае ароматические соединения, меченные при реакционном центре дейтерием или тритием, должны реагировать медленнее, чем аналогичные соединения с легким водородом, т. е. h/ d>1. Поэтому следует ожидать кинетический изотопный эффект, если очень велика или очень мала. Действительно, кинетический изотопный эффект был найден, например, при сульфировании, и прежде всего при азосочетании, а также при бромировании 2-нафтол-6, 8-дисульфокислоты, при иодировании фенола и т. д. [c.411]

В этом случае в результате взаимодейсгвия с нуклеофилом образуется цвиттер-ион VI. Для отщепления уходящей группы необходим предварительный отрыв протона, так как отрыв фе-ноксигруппы от VII должен идти значительно быстрее, чем от VI. Поэтому в тех случаях, когда скоростьопределяющей стадией оказывается отрыв феноксигруппы, реакция должна катализироваться основаниями. Действительно, было показано, что в смеси диоксан — вода реакция сильно катализируется ионами 0Н , однако повышение скорости наблюдается до некоторой концентрации гидроксильных ионов, а затем нри дальнейшем увеличении [ОН ] скорость остается постоянной 44, 1965, т. 87, с. 3789]. Это можно объяснить тем, что по мере увеличения концентрации гидроксильных ионов скорость второй стадии все более увеличивается, и происходит смена скоростьопределяющей стадии. Наиболее медленной становится первая стадия — присоединение нуклеофила, и скорость реакции больше не зависит от концентрации основания. Подобное запределивание скорости реакции в зависимости от концентрации катализатора характерно для двухстадийных процессов, в которых происходит смена скоростьопределяющей стадии (см. также гл. XVI). Для той же реакции было показано [55, 1966, с. 2995], что при низкой концентрации основания наблюдается заметный кинетический изотопный эффект кислорода 0 /0 , что свидетельствует о разрыве связи С—О на скоростьопределяющей стадии реакции. При высокой концентрации основания, когда скоростьопределяющей стадией становится первая, изотопный эффект кислорода практически отсутствует (см., однако, [44, 1977, т. 99, с. 4090]). [c.400]

С помощью дейтерометки было установлено отсутствие изотопного эффекта, следовательно, отщепление протона от гетероцикла в первоначально образующемся цвиттер-иониом комплексе А происходит быстро, как это свойственно электрофильному ароматическому замещению. В данном случае роль электрофила играет 4,6-динитробензофуроксан. При использовании в качестве субстратов 2,5,К-триметилпиррола. индола и 2-метилиндола кинетическими исследованиями было установлено, что [c.346]

Некоторые важные пункты предыдущего обсуждения ясно видны в табл. 5.6, в которой сопоставлены относительные скорости реакций, кинетические Р-Н/В-изотопные эффекты, изотопные эффекты заместителей X и константы реакций для ионных реакций отщепления в Р-арилэтильных соединениях. Величины, приведенные в табл. 5.6, показывают, что скорости отщепления возрастают [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология