Кислород кинетический изотопный эффект

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

Порфириногены легко превращаются в порфирины и без участия ферментов в присутствии кислорода на свету но в природе чисто химические (т. е. неферментативные) процессы очень редки. Часто отличить ферментативные процессы от неферментативных Можно путем изучения кинетических изотопных эффектов. С этой [c.657]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

При давлениях кислорода 1,3 10 МПа и выше [ КОг] > [ Н ], обрыв цепей происходит по реакции (1.9) и в этих условиях скорость окисления практически не зависит от давления кислорода. Это согласуется с тем, что реакция (1.2) идет быстро, и лимитируюш.ей стадией процесса является реакция (1,3). Поэтому в реакциях автоокисления часто обнаруживаются большие кинетические изотопные эффекты (Н//)-зффект). [c.13]

Дейтерированный ПВХ распадается с меньшей скоростью в присутствии кислорода, чем обычный ПВХ. Величина кинетического изотопного эффекта равна 2 [ 735, 736]. [c.438]

Для каждой из них были вычислены кинетические изотопные эффекты в расчете на один обменивающийся атом кислорода при четырех температурах, существующих в озонаторе на стенках озонатора — 298°К, в объеме газа—400°К [42], в сухой искре —800°К и во влажной искре — 1300°К [43]. После этого из соотнощений, связывающих кинетические изотопные эффекты отдельных стадий, вычисляли однократные коэффициенты разделения [44] между двуокисью углерода и каждым из ее продуктов диссоциации (СО, О2 или Оз). При сопоставлении рассчитанных коэффициентов разделения с опытными наблюдалось удовлетворительное согласие, подтверждающее предположенный нами механизм перераспределения изотопов при диссоциации двуокиси углерода в разрядах. [c.77]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Интересно отметить, что такое, катализируемое кислотой, превращение в тяжелой воде идет в три раза быстрее, чем в обычной. Отрицательный кинетический изотопный эффект, очевидно, объясняется быстрым протонированием промежуточного продукта по карбонильному кислороду [10, с. 444]. [c.171]

Другой случай влияния отравления на кинетические закономерности наблюдали И. Р. Давыдова и автор [321, 1214]. При покрытии никелевого катализатора кислородом (играющим в этих условиях роль необратимого яда в количестве до 15—20% от монослойного величины энергии активации реакций пара-орто-конверсии водорода и изотопного обмена водорода с дейтерием при комнатной температуре повышались, а при дальнейшем покрытии изменялись практически мало. Этот эффект был объяснен проникновением кислорода, покрывающего места средней и малой активности, в глубь поверхности, с образованием более прочного его соединения. При отравлении пиридином величина энергии активации практически не изменялась [1194]. [c.248]

В то время как на основании экспериментов с меченым кислородом можно сделать довольно точные выводы о механизме реакции, выводы, основанные на кинетическом изотопном эффекте, гораздо менее убедительны. Например, ряд исследований изотопного эффекта дейтерия вызывает сомнения, по крайней мере нри выборе возможных механизмов основного гидролиза [117, 133]. [c.174]

Применение изотопов в качестве меченых атомов основано на тождестве химических свойств изотопных разновидностей молекул. Однако полного тождества никогда не бывает и во многих случаях имеет место различие в скоростях реакций, вызванное изотопным замещением. Этот так называемый кинетический изотопный эффект проявляется тем резче, чем меньше атомный вес элемента, и должен учитываться, особенно при использовании изотопов водорода и таких легких элементов как углерод, азот и кислород. Его мерой служит отношение констант скоростей реакций с участием легкого и тяжелого соединения к к. [c.627]

Экспериментальные и теоретические исследования по кинетическому изотопному эффекту касаются главным образом изотопов водорода и углерода. Значительно меньше работ посвящено изотопам кислорода, и их почти нет по изотопам других элементов. [c.630]

Имеется и существенное различие если в окислительной конденсации обычно т> п, то ъ глубоком окислении чаще находят п> т [47, 248, 356, 361, 366]. Очевидно, в этом случае в окислительно-восстановительном процессе лимитирующей стадией является окисление катализатора. Было найдено отсутствие кинетического изотопного эффекта СВ4/СН4 для глубокого окисления СН4, например, на КаОН/СаО [358], что также указывает на отсутствие зависимости скорости от давления метана в лимитирующей стадии. Энергия активации глубокого окисления СН4 в большинстве случаев ниже окислительной конденсации метана на тех же катализаторах [28, 47, 104, 279, 359, 366] и изменяется в интервале 130-170 кДж/моль. Это означает, что механизм глубокого окисления существенно отличается от окислительной конденсации метана и связан с активацией кислорода решетки. Эти реакции протекают по параллельным механизмам и на разных активных центрах. [c.281]

Можно, однако, поставить вопрос по-другому. Если посмотреть на формально-кинетические закономерности (см. раздел 7.5.1), то окажется, что в подавляющем числе исследований (примерно в 80%) (см. табл. 7.2) скорость окислительной конденсации метана пропорциональна давлению метана в первой степени и кислорода в нулевой. В исследованиях кинетического изотопного эффекта величина соответствовала разрыву С-Н в лимитирующей стадии. Это [c.299]

Осн. работы посвящены применению масс-спектрометрии для решения широкого круга хим., физ. и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма р-ций. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продуктах. Один из пионеров применения масс-спектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного изотопа иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диффузия). Предложил методы обогащения азотом-15 и кислородом- 18. [c.432]

Кинетические изотопные эффекты с применением кислорода и азота использовались для выяснения природы лимитирующей стадии в реакциях, катализируемых химотрипсином и папаином. Для катализируемого щелочью или общим основанием гидролиза метилформиата [НС(=0) ОСНз] в модельной системе отношение = 1,01. В случае гидразинолиза, где лимитирующей стадией является распад тетраэдрического промежуточного соединения, величина изотопного эффекта равна 1,062. [c.97]

Изотопный эффект растворителя близок к единице, это указывает на то, что в кинетической стадии не происходит разрыва связи водород — кислород. [c.132]

Термодинамические изотопные эффекты, вычисленные по уравнениям Бигеляйзена и Майер [29], уменьшаются от 1,037 до 1,011 при повышении температуры от 273 до 600°К, оставаясь во всем интервале температур значительно ниже вычисленных нами кинетических эффектов. Опыты показали, что обмен завершается в течение 2—4 мин, в то время как в термических условиях, даже в присутствии катализаторов, обмен оканчивается лишь через несколько часов [51]. Накопление редкого изотопа происходит в двуокиси углерода, а кислород обедняется им, что согласуется с данными работы [52]. Полученные значения коэффициентов разделения совпадают с рассчитанными термодинамическими изотопными эффектами. [c.79]

Для выяснения отдельных стадий окисления олефина на типичном катализаторе окисления — молибдате висмута — было исследовано поведение дейтеркрованной в метильной группе молекулы пропилена [200]. Определяли кинетический изотопный эффект, который является отношением вероятностей разрыва связей С—О и С—Н. На основании этих данных была предложена схема отрыва первого, второго и третьего атомов Н от молекулы пропилена с образованием промежуточных форм, например аллила (при удалении одного атома Н ), который при действии кислорода превращается в акролеин. Определение количества дейтерия в продуктах окисления пропилена, содержащего атом О у первого или третьего атома С, показало, что внедрение атома кислорода происходит после отрыва второго атома Н от аллильной промежуточной формы, т. е. образование акролеина является следствием стадии (2) [c.89]

Нанесенный катализатор оказался в <И раз активнее в реакции образования акролеина и в б раз активнее в реакции образования ацетальдегида, чем пропиточный. Начальная скорость реакции образования акролеина на катализаторах обоих типов была прямо пропорциональна парциальному давлению пропилена. Для пропиточного катализатора начальная скорость не зависит от давления кислорода, в то время как для нанесенного катализатора она пропорциональна давлению О . Кинетический изотопный эффект, наблюдавшийся при образовании акролеина в реакции окисления gHg и СдД , представлен в табл. 2. Известно, что в случае пропиточного катализатора скорость процесса определяется реакцией отрыва водорода от С Н при образовании аллиль-ного производного /5/. Полученные нами результаты согласуются с этим механизмом. [c.97]

Наблюдавшееся значительное разделение изотопов кислорода при синтезе озона с коэффициентом однократного разделения =1,08—1,10 определяется не равновесными, как показали расчеты [195], а кинетическими изотопными эффектами [203]. Определяющей стадией оказываются стадии разложения озона при столкновепии с электронами или с атомами кислорода, для которых расчет приводит к высоким значениям кинетических изотопных эффектов. Из трех модификаций озона Од , О О и 0 0 0 медленнее всего по расчетам распадается симметричная молекула О О О , особенно при отрыве тяжелого атома О . В результате реакции тяжелый изотоп О накапливается в озоне. [c.140]

Реакция (1-926) была предложена Штаабом [127]. Однако следует отдать предпочтение механизму (1-92а), предложенному Дженксом и Карриуло [26]. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие наблюдения. Во-первых, скорость реакции заметно снижается в концентрированных растворах солей или кислот (как и при гидролизе амидов в сильных кислотах). Во-вторых, кинетический изотопный эффект в D2O составляет 2,5, и, в-третьих, энтропия активации равна —30,2 энтр. ед. Бантон [129] обнаружил, что при гидролизе H3 OIMH+ обмен кислорода происходит в очень малой степени, как и следовало ожидать на основании того, что нейтральная молекула имидазола является хорошей уходящей группой (т. е. в схеме (1-93) йз>/гг)- [c.74]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (I < kujku < 2 и / н/ о > 2, соответственно). Помимо этого часто наблюдается катализ электрофильными реагентами, например ионами металлов (за счет координации по фосфорильному атому кислорода или по уходящей группе), или нуклеофилами, как в случае катализа ароматическими аминами алкоголиза производных фосфорной кислоты [26]. [c.50]

В этом случае в результате взаимодейсгвия с нуклеофилом образуется цвиттер-ион VI. Для отщепления уходящей группы необходим предварительный отрыв протона, так как отрыв фе-ноксигруппы от VII должен идти значительно быстрее, чем от VI. Поэтому в тех случаях, когда скоростьопределяющей стадией оказывается отрыв феноксигруппы, реакция должна катализироваться основаниями. Действительно, было показано, что в смеси диоксан — вода реакция сильно катализируется ионами 0Н , однако повышение скорости наблюдается до некоторой концентрации гидроксильных ионов, а затем нри дальнейшем увеличении [ОН ] скорость остается постоянной 44, 1965, т. 87, с. 3789]. Это можно объяснить тем, что по мере увеличения концентрации гидроксильных ионов скорость второй стадии все более увеличивается, и происходит смена скоростьопределяющей стадии. Наиболее медленной становится первая стадия — присоединение нуклеофила, и скорость реакции больше не зависит от концентрации основания. Подобное запределивание скорости реакции в зависимости от концентрации катализатора характерно для двухстадийных процессов, в которых происходит смена скоростьопределяющей стадии (см. также гл. XVI). Для той же реакции было показано [55, 1966, с. 2995], что при низкой концентрации основания наблюдается заметный кинетический изотопный эффект кислорода 0 /0 , что свидетельствует о разрыве связи С—О на скоростьопределяющей стадии реакции. При высокой концентрации основания, когда скоростьопределяющей стадией становится первая, изотопный эффект кислорода практически отсутствует (см., однако, [44, 1977, т. 99, с. 4090]). [c.400]

Много лет назад русские исследователи высказали предположение, что эти процессы окисления включают разложение селенитов (IV), однако никаких причин для предположения, что они могут быстро образовываться из енолов, нет, поскольку алкоголи трудно этерифицируются селенистой кислотой и, кроме того, эти эфиры должны были бы перегруппировываться в эфиры Sell (IIJ) введения атома кислорода в продукты реакции. Кори и Шефер предположили, что процессом, определяющим скорость, является образование эфира енола и селенистой кислоты из карбонильной формы кетона, но это, с одной стороны, не является необходимым для объяснения найденного начального кинетического изотопного эффекта, а с другой стороны, ограничивает механизм, который в этом случае не может быть распространен на окисление других активных метиленовых групп, как в а-пиколине, приведенном выше в качестве примера. [c.113]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Для той же реакции было показано [55, 1966, с. 2995], что при низкой концентрации основания наблюдается заметный кинетический изотопный эффект кислорода О/ О. Это может свидетельствовать о разрыве связи С—О на скоростьопределяющей ста.аии. При высокой концентрации основания изотопный эффект кислорода практически отсутствует. Эти данные можно рассматривать как доказательство вышеприведенной схемы, хотя некоторые иссле/шватели считают, что изотопный эффект в данном случае является вторичным [44, 1977, т. 99, с. 4090]. [c.420]

На основе опытных данных нами вместе с Коровкиным [24] предложен механизм перераспределения изотопов кислорода при электросинтезе озона, согласно которому разделение изотопов обязано кинетическим изотопным эффектам двух стадий образования озона [c.73]

При этом предполагается, что в качестве промежуточного соединения, как и в других реакциях электрофильного замещения фенола, образуется циклогексадиеноновый продукт Л. В связи с тем, что при нитрозиро-вании дейтерированных фенолов и /3-нафтола в средах с pH 4,5 и менее до кислотности концентрированных растворов НСЮ4 наблюдается значительный первичный кинетический изотопный эффект, в качестве медленной стадии реакции (3) рассматривается распад промежуточного продукта А [1, 1971, 1972]. Медленный распад Л осуществляется по двум путям I и П, причем путь П соответствует кислотно-каталитическому превращению. Механизм I реализуется в области pH 3—1. Увеличение скорости реакции нитрозирования фенола при pH < 1 авторы связывают с изменением природы нитрозирующего агента, а не лимитирующей стадии, так как дейтериевый изотопный эффект наблюдается и в этой облает. В области кислотности среды ог 2 до 7,5 моль/л НСЮ4 ускорение реакции объясняется появлением кислотно-каталитического механизма П в превращении промежуточного продукта А в конечный продукт. Каталитическая роль протонов в этом случае заключается, например, в протонировании кислорода нитрозогруппы промежуточного продукта Л, что способствует его превращению в конечный продукт реакции [c.7]

Анализ зависимости константы скорости реакции от соотношения молярных концентраций эфиров и ВиЫ указывает (8-10) на то, что в случае эфиров с одним атомом кислорода (ДЭ, ТГФ) кинетически активным является сольват, в котором на два моля ВпЬ1 приходится один моль эфира. В случае ДЭЭ и ДМЭ один атом лития соединен с обоими атомами кислорода молекулы эфира (10). Представляет интерес изучить, как те е эфиры влияют ва скорость реакции с трифенилмета-ном (ТШ), причем в более широком интервале концентраций эфира, вплоть до 90 об. . Для указанной реакции можво такхе определить величину кинетического изотопного эффекта водорода (КИЭ), что вахяо при обсуждении иеханизна реакции. [c.209]

Кинетика глубокого окисления метана. 1Тоскольку окислительная конденсация обычно сопровождается окислением СН4 до СО2 и Н2О, во многих работах приводятся данные по кинетике глубокого окисления 1 етана. И в этом случае данные представлены в виде степенных уравнений типа (7.55) или уравнений Лэнгмюра-Хиншельвуда типа (7.58). Имеется и существенное различие если в окислительной конденсации обычно т > , то в глубоком окислении чаще находят п> т [47, 248, 356, 361, 366]. Очевидно, в этом случае в окислительно-восстановительном процессе лимитирующей стадией является окисление катализатора. Было найдено отсутствие кинетического изотопного эффекта СВ4/СН4 для глубокого окисления СН4, например, на ЫаОН/СаО [358], что также указывает на отсутствие зависимости скорости от давления метана в лимитирующей стадии. Энергия активации глубокого окисления СН4 в большинстве случаев ниже окислительной конденсации метана на тех же катализаторах [28, 47, 104, 279, 359, 366] и изменяется в интервале 130-170 кДж/моль. Это означает, что механизм глубокого окисления существенно отличается от окислительной конденсации метана и связан с активацией кислорода решетки. Эти реакции протекают по параллельным механизмам и на разных активных центрах. [c.281]

Реакция роста цепи (в) обычно определяет скорость всего процесса. Поэтому при реакциях аутоокисления часто обнаруживают большие кинетические изотопные H/D-эффекты. Например, для кумола ks/k-D = 5,8, что указывает на переходное состояние типа В на схеме (9.21) [86]. Поскольку в присутствии кислЬрода концентрация ROO превышает концентрацию R-, из возможных реакций обрыва цепи наиболее вероятна комбинация двух перекисных радикалов (г) с образованием мгновенно распадающегося тетроксида, хотя на первый взгляд эта реакция кажется довольно необычной. Это было доказано использованием кислорода 0— 0 в смеси с 0— 0 установлено, что при этом образуется кислород изотопного состава 0—[87]. [c.608]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

Величины вторичных изотопных эффектов можно найти путем сравнения состава продукта с результатами кинетических измерений только в том случае, если протон переносится на центр, который не претерпевает быстрого обмена с растворителем. Естественно ожидать, что аналогичные вторичные изотопные эффекты возможнт.г и в реакциях переноса протона от сольватиру-ющей его частицы на кислород, азот и серу. Существование таких вторичных эффектов будет приводить к уменьшению величины изотопных эффектов в наблюдаемых константах скорости. Так. для гидролиза о-эфира наблюдается обратный изотопный эффект = 0,7, несмотря на то что эта реакция подвергается общекислотному катализу [()6]. По-видимому, и другие факторы могут быть причиной малых изотопных эффектов в этих реакциях, но то, что изотопный эффект для катализа сольватированным протоном часто находят много меньшим, чем изотопные эффекты для катализа другими кислотами в общекислотно катализируемых реакциях, несомненно указывает на значительную величину вторичного изотопного эффекта. [c.215]