Изотопные эффекты заместителей

В. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.123]

В соединениях, реакционный центр которых образован С-или С-атомами, проявляются первичные кинетические изотопные эффекты [13]. Для обнаружения 8н1-реакций, а также аналогичных им Е 1-реакций можно использовать и кинетический изотопный эффект заместителя X, например С1 и С1 [14], 8 и 8 [15]. Однако эти эффекты очень малы (см. разд. 3.4) и не могут быть измерены обычными методами. [c.156]

Малое значение вторичного изотопного эффекта свидетельствует о том, что можно не учитывать влияние заместителей на реагирующие связи, если заместители находятся при атомах, не принадлежащих реагирующим связям. Поэтому будем рассматривать лишь реагирующие связи, а остальные считать неизменными в ходе реакции. [c.29]

Между величиной изотопного эффекта и энергией активации наблюдается корреляция. Не удивительно, что реакции, имеющие высокое значение энергии активации, часто показывают высокую селективность между изотопными заместителями (см. обсуждение избирательности селективности и активности на стр. 147). Примером этого является реакция Ы-бромсукцинимида с толуолом, этилбензолом и изопропилбензолом. В этом ряду соединений энергия активации уменьшается, при этом значения Кн/кв (при 77° С) равны соответственно 4,8 2,7 1,8 [26]. [c.154]

Третий подход основывается на сопоставлении влияния на химические свойства обычных алкильных заместителей с аналогичными группами, в которых водород замещен на дейтерий отличие, как полагают, вызывается сверхсопряжением. Современное обоснование такого подхода базируется на возможной зависимости этих вторичных изотопных эффектов от стереохимии (ср. пункт 2). [c.125]

Такие исследования графиков Аррениуса в большом интервале температур могут, очевидно, дать существенные указания о влиянии заместителей и других факторов на геометрию переходного состояния. Измерения изотопных эффектов могут также дать информацию о жесткости переходного состояния по отношению к поперечным колебаниям [15]. Таким образом, можно исследовать конфигурацию переходного состояния и форму энергетических поверхностей в его окрестности. [c.275]

Принято считать, что между системой л-электронов бензольного кольца и а-углерод-водородными связями алифатической боковой цепи имеет место гиперконъюгация. Учитывая факты, рассмотренные в предыдущем разделе, следует ожидать, что замещение водорода в а-положениях также может вызывать вторичные изотопные эффекты при реакциях, в которых имеется различие в степени гиперконъюгации между исходным веществом и переходным комплексом. Справедливо также и обратное предположение, согласно которому при измерении этих эффектов могут быть получены некоторые сведения остепени гиперконъюгации. Если при соответствующих химических превращениях реакционный центр находится в пара-положе-нии по отношению к заместителю, содержащему изотопный водород, то нарушения, вызванные простой близостью этого центра, должны играть менее важную роль. [c.105]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Правда, иногда наблюдаются изотопные эффекты и в тех случаях, когда реакция происходит не в том положении молекулы, которое мечено изотопом (вторичный изотопный эффект). Это возможно, если на реакцию влияют связи соседних групп, например тогда, когда тетраэдрический атом углерода переходит в тригональное состояние, в котором изменяются углы, длины и, в частности, силовые постоянные связей заместителей при соответствующем атоме углерода. [c.115]

В случае соединений, дейтерированных при реакционном центре, при вытеснении другого заместителя (X) кинетический изотопный эффект не наблюдается. [c.129]

Исследование кинетики изотопного обмена водорода в неводных растворах значительно обогатило знания о реакционной способности и механизмах реакций ароматических соединений и об электронных эффектах заместителей в их молекулах [1, 2]. Аналогичное изучение гетероциклических соединений тем более необходимо, что количественные определения их реакционной способности, даже выполненные обычными химическими методами, пока немногочисленны. Еще меньше данных, позволяющих провести количественное сравнение реакционной способности гетероциклических и ароматических соединений. [c.121]

Короче говоря, изменения свойств связи, характеризуемые изотопным эффектом, параллельны изменению электронного распределения, характеризуемого эффектами заместителей. Для полного установления механизма желательно знание обоих факторов, однако даже одни эффекты заместителей позволяют предсказывать и коррелировать различные изменения реакционной способности. Даже там, где отсутствует полное представление о переходном состоянии, могут быть сделаны полезные обобщения. [c.116]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Некоторые важные пункты предыдущего обсуждения ясно видны в табл. 5.6, в которой сопоставлены относительные скорости реакций, кинетические Р-Н/В-изотопные эффекты, изотопные эффекты заместителей X и константы реакций для ионных реакций отщепления в Р-арилэтильных соединениях. Величины, приведенные в табл. 5.6, показывают, что скорости отщепления возрастают [c.251]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Механизм Порядок реакции Обмен р-водорода быстрее элн-мннированни Вид основного катализа н/ о Электроноакцепторные заместители при СрГ Электронодонорные заместители при Изотопный эффект уходящей группы или эффект элемента [c.19]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

Ароматические соединения реагируют с солями ртути с образованием арйлртутных соединений [38], В реакции проявляются эффекты заместителей, характерные для электрофильиого за мешения она уско ряется электронодонорными заместителями [39]. Меркурирование является одним из примеров электроф ильного замещения, в которых уход протона из о-комплекса является кинетической стадией. В реакции обнаруживается изотопный эффект Ан/Ао 6 [40]. Это означает, что должно происходить обратимое образование ст-комплекса [c.240]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

Для выяснения относительной реакционной способности замещенных толуолов по отношению к атомарному хлору Уоллинг и Миллер [98] провели аналогичные опыты, в которых изучалась конкуренция между монодей-теротолуолом и недейтерированными, но содержащими другие заместители толуолами. Очевидно, что для сравнения реакционной способности замещенных толуолов и недейтерированного толуола необходимо знать изотопный эффект при хлорировании толуола, не содержащего других заместителей, и поэтому в ходе этого исследования было проведено определение указанного эффекта при 69,5°С в различных растворителях, а также в газовой фазе. [c.82]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

Методы, описанные до сих пор, дают общую картину переходного состояния. Так, подход Крама вскрывает влияние степени заслоненности и природы заместителей на степень асинхронности и разрыве связей С—X и С—Н. Изотопные эффекты обеспечивают возможность изучения индивидуальных связей в переходном состоянии. С помощью изотопных эффектов дейтерия или трития может быть изучена связь С—Н, а с помощью других изотопов (таких, как сера или азот) становится доступной для исследования связь С—X. [c.102]

Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С—N более ослаблена, чем связь С—8, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Замещенные 2-фенилэтилтриметиламмониевые соли имеит параметр Гаммета р 4-3,8, тогда как для сульфониевых солей р только -1-2,7 (см. П.1, табл. 1). Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С—N- вязи по сравнению с растяжением С—8-связи. Если же карбанионный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С—Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С—Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С—X. Более подвижная С—Н-связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С—X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С—Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С—X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы. [c.116]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Смотреть страницы где упоминается термин Изотопные эффекты заместителей: [c.202] [c.179] [c.88] [c.227] [c.86] [c.170] [c.337] [c.244] [c.304] [c.361] [c.1712] [c.242] [c.486] [c.376] [c.243] [c.463] [c.124] [c.170] [c.122] [c.122] [c.583] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология