Карбониевые ионы неклассические

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Кроме классических , в настоящее время широко исследуют- ся условия возникновения неклассических карбониевых ионов. Рассмотрим пример доказательства с помощью углерода-14 существования неклассических ионов карбония [419, 423]. [c.241]

В полученном неклассическом карбониевом ионе обе группы СНг равноценны и образованное ими трехчленное кольцо может разорваться с равной вероятностью в двух возможных направлениях, образуя р-фенилэтиловый спирт с меткой у р- или а-атома углерода боковой цепи [c.241]

Карбониевые ионы. Участие соседних групп и проблема неклассической стабилизации. Пер. с англ. 1976. 4 р. [c.335]

В первых разделах обзора кратко изложены химические подтверждения существования неклассического 2-норборнильного иона, получающегося при сольволизе производных норборнана. Следует иметь в виду, что химическое изучение реакций, протекающих с промежуточ-йым образованием карбониевых ионов, не дает однозначных доказательств существования мостиковых ионов в силу того, что полученные экспериментальные данные допускают различную, иногда противоречивую интерпретацию [8—12]. [c.125]

Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных средах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-злектронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона и водорода [c.15]

Электрофильная атака с участием Н+ протекает через образование неклассического карбониевого иона [c.468]

Карбкатионы подразделяются на классические ("карбениевые ) ионы, представляющие производные метильного карбкатиона Hg, и неклассические ( карбониевые ) ионы, относящиеся к производным пентакоординированного катиона Hg. [c.385]

Упрощенно неклассический карбониевый ион СН можно представить как частицу, в которой имеются три ковалентные двухэлектронные связи и четвертая связь, состоящая из трех центров и имеющая два электрона при атомах водорода и свободную валентную орбиталь при атоме углерода (двухэлектронн трехцентровая связь). [c.385]

Дальнейшее развитие карбониево-ионной теории связано с признанием структур с делокализованным зарядом, так называемых неклассических ионов. Например, образование камфена из изоборнилхлорида выводят через ПОН (XXIV) [c.36]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Показанный трехцентровый интермедиат относят к ионам неклассического типа, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состояние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевыми ионами. Они отличаются от классических ионов с трехкоординированным атомом углерода R3 , в которых каждая пара электронов обслуживает связь между двумя атомами и которые назьшают карбениевыми ионами. [c.163]

Пента- или тетракоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы, которые содержат пяти- или четырехкоординированные, менее электронодефицитные атомы углерода, связаны тремя простыми связями и одной двухэлектронной трехцентровой связью [c.262]

Так, 2-норборнил-катион (дискутировавшийся наиболее часто из всех неклассических карбониевых ионов) может быть получен из 2-5/сзо-галогеннорборнанов при низкой температуре в растворе ЗЬРб—ЗОгСШ в условиях, обеспечивающих долгое время жизни [c.265]

Пентакоординированные карбониевые ионы играют важную роль не только в реакциях неклассических ионов, но, что более важно, в электрофильных реакциях простых связей, например в алифатическом замещении алканов и циклоалканов. Способность двухэлектронных простых связей предоставлять свои пары электронов электронодефицитным реагентам путем образования трехцентровой связи является ключом к пониманию этих реакций [17, 18]. [c.271]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

Перемещение алкильной группы в а-комплексе является стадией, определяющей скорость всего процесса изомеризации. О том, как происходит это перемещение, в настоящее время судить трудно. Г. Браун 120] (ср. [28]) предложил в порядке обсуждения два возможных объяснения. Согласно первому, перегруппировка обусловлена промежуточным образованием неклассического карбониевого иона, в котором мигрирующая группа связана с двумя атомами углерода ядра [c.43]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбониевого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-и-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (сд1. И.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

Есть сведения, что при протонировании СвН8Ее(СО)з образуется комплекс СвНдЕе(СО)+д. Протонированию можно также подвергать и другие олефиновые комплексы, в которых одна или несколько двойных связей не связаны с атомом металла известно несколько примеров таких карбониевых ионов, стабилизированных за счет комплексообразования с металлом, причем некоторые из них являются типичными неклассическими ионами карбония [38]. [c.190]

Этот результат объясняется следующим образом. В промежуточно образующемся карбониевом ионе положительный заряд не локализован в положении 3. Между углеродом в положении 3 и углеродами С1 и С5 завязываются связи (С1—Сз и Сз—С5) при одновременном ослаблении связи С]—С5. В неклассическом катионе существуют равноценные связи С —Сз, Сз—С5 и С5—Сь Поэтому присоединение ОН-аниоиа может произойти равновероятно к атомам Сь Сз или Сз. [c.545]

Робертс с сотр. [19] получил подтверждение образования неклассического мостикового карбониевого иона (IV) при изучении распределения С в циклопропилкарбиноле и циклобутаноле, образующихся при действии азотистой кислоты на циклопропилметиламин-2-С (или на циклобутиламин-2-С ). [c.545]

Промежуточными неклассическими карбониевыми ионами здесь являются ион бромония (IX) и ион ацетоксония (XI). [c.557]

В последнее время проявляется большой интерес к химии нестабильных частиц, таких, как карбанионы, карбены, карбо-ниевые ионы, дегидробензол и др. Это связано не только, а порой и не столько с большим синтетическим значением этих реакционноспособных соединений, но и с выяснением ряда теоретических вопросов механизмов перегруппировок и реакций и установлением строения самих этих частиц. Достаточно напомнить о проблеме триплетного и синглетного строения карбенов или о дискуссии по поводу классических и неклассических карбониевых ионов. Химия карбенов, карбониевых ионов и кар-банионов рассматривается в других монографиях серии Органические реакции , к которой относится и книга Джонсона . [c.5]

Если из объема активации можно определить плотность заряда в переходном состоянии реакции, то из этого можно получить сведения также, например, и о масштабе участия соседних групп. Особенно интересным является вопрос, протекает ли сольволиз 11 (в отличие от 10) с участием а-связи и поэтому с делокализацией заряда при образовании неклассического карбониевого иона. Измерение объемов активации показало, что переходные состояния обеих реакций значительно отличаются друг от друга, из чего следует вывод о том, что переходному состоянию при сольво-лизе 11 соответствует меньшая плотность заряда, чем в случае 10. Это согласуется с представлениями о строении неклассического делокализованного карбониевого иона. Основываясь на этой разнице, можно считать, что переходное состояние при сольволизе И лежит на координате реакции значительно раньше, чем соответствующее переходное состояние при сольволизе 10 (табл. 3.6). [c.61]

При растворении в сильных кислотах мс-соединение образует пеклассический карбониевый ион (А), обладающий характеристичным УФ-спектром. Для тракс-соедине-ния образование такого неклассического иона невозможно. Так как рассредоточение [c.35]

Дегидратация обоих третичных спиртов приводит к одному и тому же неклассическому карбониевому иону В. Вследствие напряжения он далее перегруппировывается в ион Г, который является плоским. Далее ион Г превращается в конечный продукт. [c.221]

Облучение тозилгидрааонов в щелочной среде в протонных растворителях и последующее протонирование образующегося диазоалкана позволяет получать карбокатионы [81-871. Этим методом постоянно пользуется Кирмзе с сотр. [88-94 ] при исследовании природы неклассических карбониевых ионов [c.84]

Адамантилкатион является "неклассическим" карбониевым ионом, по структуре более близким к тетрагональному, чем к планарному строению. В 1961 г. Плейер [42 ] исследовал кинетику реакций замещения в ряду мостиковых углеводородов. Ниже приведены скорости сольволиза бромистого трет.-бутила (УП), [c.98]

Химия карбониевых ионов в настоящее время изучается очень интенсивно. Основные достижения в этой области отражены в ряде монографий и обзоров 1—4]. Весьма актуальной до сих пор остается проблема строения пере.ходных структур, образующихся из карбониевых ионов. В последнее десятилетие в печати широко обсуждался вопрос о возможности неклассических взаимодействий в бициклических системах типа норборнильного катиона. Вопрос о том, является ли 2-норборнильный катион неклассической устойчивой частицей или же неклассическая структура его является неустойчивым переходным состоянием между двумя классическими ионами, находящимися в быстром равновесии, стал предметом длительной и острой дискуссии. Этой интересной и сложной проблеме посвящен ряд обзоров 5—7], а также глава в монографии Бетела и Голда [2]. Однако со времени выхода их в свет появился новый экспериментальный и теоретический материал, до сих пор не нашедший отражения в литературе. Поэтому в данной статье наиболее подробно будут рассмотрены лишь последние данные. [c.125]