Комплексные боргидриды

Восстановление комплексными боргидридами [c.65]

Присоединение комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С=С, С = 0, С=С, =N, = N) в мягких условиях с расщеплением связи В—Н (гидроборирование) [c.76]

При восстановлении с помощью простых гидридов комплексные боргидриды являются промежуточными соединениями, но они могут быть использованы и в качестве исходных материалов. В этом случае реакция также может протекать двумя путями [c.31]

Первый синтез комплексного боргидрида удалось осуществить из триметилалюминия и диборана. Шлезингер ожидал, что эта реакция даст гидрид алюминия, но вместо него получил боргидрид алюминия [2507, 2508] [c.43]

В настоящее время боргидрид натрия является, пожалуй, важнейшим комплексным боргидридом. Известны более 100 методов его получения, описанных в основном в патентной литературе. Од-наКо лишь немногие из этих методов имеют практическое значение. [c.54]

В то время как в случае комплексных боргидридов слабый донор — гидридный ион присоединяется к сильному акцептору — бо-рану с образованием симметрично построенного боргидридного иона, в случае комплексов борана действует в общем более сильный ковалентный донор и образуется не комплексная соль, а до-норно-акцепторный комплекс с ковалентной связью. В этом случае симметрия распределения зарядов значительно нарущается, так как оба электрона, образующие связь, поставляются донором донор получает положительный, а акцептор — отрицательный заряд НзВ <- N+R3. Вследствие этого несимметричного распределения зарядов комплексы боранов обладают значительными дипольными моментами. В реакциях этого класса соединений наряду со стерическими [508] значительную роль играют также полярные эффекты. [c.80]

По сравнению с комплексными боргидридами преимущество амин-боранов в том, что они могут растворяться как в воде, так и в органических растворителях. Они труднее гидролизуются и могут применяться даже в уксуснокислом растворе. [c.84]

Комплексные боргидриды и амин-бораны можно также определить колориметрически с помощью фосфорномолибденовой кислоты, которая дает голубое окрашивание [1412]. [c.114]

Смешивание обоих реагентов при восстановлении комплексными боргидридами осуш,ествляется очень просто, в большинстве случаев путем добавления восстанавливаемого соединения в раствор восстановителя. Эту реакцию часто проводят с суспензиями. Обратный порядок добавления реагентов при восстановлении боргидридами щелочных и щелочноземельных металлов применяли до сих пор лишь в редких случаях [799, 2595]. [c.128]

Следовательно, амин-бораны с точки зрения восстановительных свойств занимают промежуточное положение между нуклеофильными комплексными боргидридами и электрофильным дибораном. Механизм реакций восстановления с их участием также может быть подобен либо механизму восстановления дибораном, т. е. включать в себя промежуточную координацию с электронодонорными группами, либо механизму действия боргидридных анионов с межмо-лекулярным гидридным переносом [345, 1595]. [c.340]

Боразолы сначала получали путем конденсации бороводородов с аммиаком или аминами [2505, 2506, 2718, 2981]. После открытия комплексных боргидридов был разработан более простой метод [c.427]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

К группе комплексных гидридов металлов принадлежат комплексные боргидриды, алюмогидриды, галлогидриды, индогидриды и таллогидриды. Из них только два первых класса соединений имеют практическое значение. [c.19]

Упрощение методов получения диборана имело чрезвычайно большое значение для химии комплексных боргидридов, так как она первоначально развивалась на основе диборана. Благодаря разработке нового простого метода получения ранее труднодоступный диборан теперь является доступным для повседневной лабораторной практики [89]. По новейшей методике диборан не изолируют, а используют in situ [505]. [c.28]

С химией комплексных боргидридов тесно связана химия солей, образованных бороводородами [615, 1458]. Однако в то время как химия комплексных боргидридов развивалась быстро и разносторонне, работы Штока по солеобразным бороводородным соединениям были продолжены лишь в некоторых отдельных направлениях. Ниже обсуждаются только те проблемы химии солеобразных боргидридных соединений, которые связаны с химией боргидридного (точнее, тетрагидридоборатного) иона или его аналогов. [c.41]

Чистые комплексные боргидриды были впервые получены Шлезингером, Сэндерсоном, Бергом и Т. Брауном в Университете Чикаго в 1939—1950 гг. [c.43]

Химия боргидрида натрия тесно связана с химией его производных, содержащих в качестве второго лиганда метоксигруппу. Безуспешность первоначальных попыток осуществить реакцию между гидридом натрия и дибораном заставила искать другой путь получения МаВН4. Таким путем оказалась реакция гидрида натрия с триметилборатом. Интересно, что эта простая реакция, которая является едва ли не основной реакцией химии комплексных боргидридов, была открыта почти 10 лет спустя после открытия эфира борной кислоты 1803] и через 40 лет после первого получения гидрида натрия Муассаном в 1902 г. Нужно было пройти трудный окольный путь химии борводородов, чтобы открыть область комплексных боргидридов. [c.53]

Но ЛИШЬ в пo лe iнee время стало ясно, что эти соединения имеют такое же значение, как и комплексные боргидриды. По этой причине в последнее время химия донорно-акцепторных комплексов боранов стала интенсивно развиваться [578, 2461, 2723]. [c.78]

Фингольт, Бонд и Шлезингер, 1946 г.) [10411. Это открытие было отчасти подготовлено получением гидрида алюминия в тлеющем разряде Штехером и Вибергом в 1942 г. [2694] и синтезом комплексных боргидридов, по аналогии с которыми удалось разработать первый метод синтеза Ь1А1Н4 [c.88]

В противоположность комплексным боргидридам для комплексных алюмогидридов известны сравнительно немногочисленные способы получения. Причину этого различия следует искать в том, что водород в алюмогидридах связан намного менее прочно, и поэтому термическая стабильность их гораздо ниже, чем в случае боргид- [c.88]

Область комплексных алюмогидридов изучена еще менее, чем область комплексных боргидридов. В течение длительного времени Ь1А1Н4 был единственным изученным представителем этого клдсса соединений. [c.90]

Особую осторожность следует соблюдать при вскрытии сосудов и запаянных стеклянных трубок, которые содержат диборан, комплексные боргидриды или амин-бораны. Последние очень легко могут образовывать диборан. Стеклянные ампулы нельзя вскрывать с помощью раскаленной стеклянной палочки. Кончик трубки после надпиливания следует отламывать стеклорезом. [c.117]

Для оценки восстановительных способностей комплексных гидридов металлов можно предложить несколько эмпирических правил [3, 1451, 2484]. Они основаны прежде всего на возможной связи между структурой комплексного гидрида и его восстановительными свойствами. Было установлено, что настоящие солеобразные комплексные боргидриды NaBH4 и КВН4 восстанавливают сравнительно небольшое число функциональных соединений, таких, как альдегиды, кетоны, хлорангидриды, перекиси, азометины и четвертичные аммониевые соли. Эти восстановители могут быть исполь- зованы для восстановления в водной или спиртовой среде. [c.133]

Одной из областей применения этих систем является восстановление комплексными гидридами, катализируемое металлами, их окислами, гидридами, боридами и т. Д. Такие системы уже рассматривались при обсуждении восстановления нитрогрупп комплексными боргидридами [2099, 2233, 2876], но они также могут быть аналогичным образом получены из LiAlH4 [1648, 2168, 2840]. [c.349]

В настоящее время очень многие полярные функциональные группы могут быть восстановлены различным образом с помошью комплексных гилридов. Лишь некоторые группы (например, амид-оксимные [207] и гуанидиновые [52]) остаются неизменными. Однако систематическое исследование возможности восстановления различных функциональных групп комплексными гидридами в настоящее время еще не закончено. Для большинства групп было изучено взаимодействие с алюмогндридом лития, который чаще всего вступает в реакцию (табл. 53—55). Комплексные боргидриды, за исключением боргидрида алюминия, намного селективнее и восстанавливают только некоторые функциональные группы (см. табл. 53, 54, 56). [c.381]

Расщепление связи С—N в амидах кислот при действии LiAIH4 [2029] и комплексных боргидридов [1449, 2849, 3070] обсуждается в разделе 15.1 прочие случаи расщепления связей С—N встречаются очень редко. Так, отщепление нитрогруппы с по- [c.401]

Алкилдибораны могут быть получены из триалкилборанов или триалкилаланов при взаимодействии с комплексными боргидридами в присутствии галогенводородов при 150—175° С под давлением [1873, 1874] [c.426]

Для получения эфиров алкилборных кислот проводят реакцию комплексных боргидридов с эфирами галогенборных кислот и олефинами. Из бутилового эфира дифторборной кислоты и NaBHi в присутствии пропилена образуется бутиловый эфир дипропил-борной кислоты с выходом 30% [1789] [c.427]

Развитие методов восстановления комплексными гидридами предоставило щирокие возможности получения аминоспиртов и их производных из самых разнообразных исходных соединений. Этими методами можно получить большое число таких соединений, которые не могут быть синтезированы обычными классическими способами. Выходы продуктов восстановления в большинстве случаев очень хорошие, а побочные реакции проходят в незначительной степени. Последние наблюдаются при восстановлении некоторых аминокетонов, эфиров аминокислот и т. д. с помощью Ь1АШ4. В этом случае обычно наблюдается гидрогенолиз кислородсодержащей группы [691, 692, 2768]. В то же время при восстановлении комплексными боргидридами легко образуются борсодержащие продукты реакции [1262]. При восстановлении производных эфиров фенилсерина алюмогндридом лития в некоторых случаях происходило альдольное расщепление [1264, 2870, 2871]. [c.446]

Еще один путь получения хлорамфеникола — восстановление а-ациламино-р-окси-, -р-алкокси- или -р-хлор-и-нитропропнофено-нов комплексными боргидридами [102, 1519, 1720—1722, 1845, 2875] [c.450]

Комплексные боргидриды могут быть использованы для получения ионообменных смол, обладающих обратимыми окислитель-но-восстановительными свойствами. Для этого сильно основную смолу в ОН-форме обрабатывают 10% водным раствором NaBHi. ВН4 -Анионообменные смолы как восстановители имеют определенные преимущества по сравнению с NaBHi, так как полученные растворы, как правило, не загрязняются реагентами [2449]. [c.546]

Осн. область исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза диборана. Открыл (1959) р-цию гидроборирования ненасыщенных орг. соед., заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С С, С—О, С=С, =N, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой р-ции для стереоспецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г г/с-положение, для yi/ -гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории колич. метода изучения стерических напряжений в молекуле. Исследуя р-ции присоединения по этиленовой связи, установил, что при участии в них атомов с тетраэдрическими связями переходные комплексы образуются за счет п-электронов. Сформулировал (1953) правило селективности замещения водорода в ароматических соед. в зависимости от кислотности реагента по Льюису (правило селективности Брауна). Чл. Американской акад. искусств и наук (с 1966). [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология