Иодиды радиолиз

В случае гомолитических реакций, протекающих в жидкой фазе, обнаружить свободные радикалы, установить их природу и определить выход можно на основании их способности реагировать со свободными галогенами быстрее, чем друг с другом и окружающей средой [429, 430]. Как пример рассмотрим установление природы и определение выхода свободных радикалов, образующихся при радиолизе алифатических углеводородов и алкил-иодидов. Эти соединения облучались у-лучами в присутствии небольших добавок иода ( 10 3 моль), меченного радиоактивным изотопом Для идентификации и определения выхода образующихся алкилиодидов, а следовательно, и соответствующих радикалов в систему после облучения добавлялись стабильные молекулярные носители (ожидаемые алкилиодиды), после чего смесь подвергалась фракционной перегонке и производилось измерение активности отдельных ( акций. [c.229]

П. и. Долин и сотрудники [137], исследуя радиолиз водных растворов К1, насыщенных закисью азота, обнаружили резкое снижение 0(3 ) при pH выше 10. Это явление они объяснили тем, что ион-радикал О, образующийся в щелочной среде по реакции (61), не способен окислять иодид-ион. [c.39]

Возникающий атомарный иод довольно стабилен, рекомбинируя, он снова образует молекулу иода. Радикалы, с которыми взаимодействует иод, легко определяются в виде иодидов НЛ. Это определение можно выполнить, применяя в качестве акцептора радиоактивный иод-131 [32, 33]. При использовании иода в качестве акцептора радикалов нужно иметь в виду два момента. Во-первых, молекулы иодистого водорода, образующиеся при акцептировании атомов водорода, легко реагируют с ненасыщенными продуктами радиолиза поэтому если не предпринято специальных мер, то концентрация атомов водорода, определяемая по НЛ, будет необъяснимо мала [31 ]. Во-вторых, иод при облучении может давать с ароматическими соединениями сложные комплексы, так что к таким экспериментам нужно подходить с большой осторожностью, кроме того, результаты, полученные с иодом, не всегда однозначны, так как иод (и органические продукты) может реагировать со свободными электронами [c.161]

При облучении органических иодидов выделяется иод, который может реагировать с промежуточными свободными радикалами, давая соответствующие иодиды. Если в результате таких процессов опять синтезируется исходное иодистое соединение, то излучение производит меньше химических изменений, чем можно было бы предположить. Однако число разрушающихся под действием облучения молекул достаточно велико. Действительно, как видно из табл. 9.5, выходы продуктов радиолиза метил- и этилиодидов относительно невелики, хотя при облучении этих же соединений в присутствии радиоактивного иода обменный выход — С (радиоактивный йодид) — для обоих иодидов был равен около 6 [46—48]. Кроме того, эксперименты с радиоактивным иодом показали, что при облучении метил- и этилиодидов возникают главным образом метил- и этил-радикалы соответственно. [c.291]

Реакции с участием горячих радикалов, которые часто включаются в тот или иной предлагаемый механизм радиолиза алкил-иодидов [47, 52, 56], совершенно не обязательны в схеме Джил-лиса и др. [45]. [c.294]

Известны отдельные исследования радиолиза бутанов [151]. Изучение продуктов радиолиза бутана под воздействием а и рентгеновских лучей [152, 151] показало, что главными продуктами радиолиза являются водород, метан, этан, пропан и пентан (табл. 13). Радиолиз в присутствии акцептора радикалов (иода) дает серию иодидов, содержащих мети-лендийодид, а также изопропил- и н. бутилиодиды. В при -сутствии иода заметно снижается выход водорода и низко -молекулярных алканов, как уже отмечалось. [c.76]

Рассмотренный выше пример радиолиза смеси бензола с циклогексаном наглядно показывает влияние структурных особенностей облучаемых соединений (в данном случае наличия или отсутствия ароматической связи) на характер реакции и, следовательно, на состав продуктов радиолиза. Известны также и другие примеры, свидетельствующие о связи между характером радиолитической реакции и строением облучаемых соединений. Так, исследования продуктов радиолиза различных (простейших) алкил-иодидов под действием электронов или рентгеновых лучей показывают, что связи С — J разрываются значительно легче, чем связи С — С, что находится в соответствии с относительной прочностью тех и других связей. Облучая газообразные алкилиодиды в присутствии небольших количеств молекулярного иода, содержащего радиоактивный изотоп Л и измеряя активность продуктов реакции, образующихся в результате взаимодействия первичных продуктов радиолиза с злементарным иодом, Гевентмен и Вилльямс [670] определили распределение активности между различными образующимися таким путем иодидами (в процентах от общей активности). Полученные ими данные приведены в табл. 53. [c.469]

Недавно [186] при исследовании импульсного радиошиза алкил-иодидов при —60 °С было найдено, что максимум оптической полосы поглощения 1-Р1 в этих системах лежит при 480—500 нм. По данным работы [185], при импульсном радиолизе водных растворов метилиодида в результате реакции последнего с радикалом 0Н сначала возникает внешний комплекс с переносом заряда НО-СНз , который затем под влиянием растворителя быстро переходит во внутренний комплекс с переносо М заряда (Н01 -СНз)аа. Было найдено, что положение второго максимума (Ямакс = 350 нм) практически не зависит от природы К, тогда как для первого максимума эта зависимость имеет место [при переходе от СНз к (СНз)2СН1 он смещается от 310 к 323 нм]. В цитируемой работе был сделан вывод о том, что полоса с Ямакс = 350 нм обусловлена поглощением света ЮН внутри комплекса, тогда как полоса с Ямакс, зависящим от природы К, представляет собой полосу, вызванную переносом заряда. [c.141]

Так же как в четырххлористом углероде продолжается образование хлора в ходе радиолиза, несмотря на существование обратной реакции (14), так и в алкилиодидах продолжается образование иода, несмотря на реакцию (18). Для большинства иодидов выход линейно зависит от дозы до приблизительно миллиона рад [Н96]. Выходы иода, полученные при радиолизе некоторых алкилиодидов, приведены в табл. 24. За исключением метилиодида, который не имеет р-водородных атомов, выход иода монотонно возрастает с увеличением числа атомов водорода в молекуле в р-положении [Н96] (рис. 16). Данные по фотолизу алкилиодидов [С93] проявляют подобную же тенденцию. Эти факты указывают на то, что, за исключением метилиодида, реакция, дающая иод, может включать мономолекулярное разложение возбужденных молекул иодида, приводящее к образова- [c.122]

Эти данные характеризуют образование радикалов в результате первичных возбуждения или ионизации, поскольку в замороженных углеводородах вторичные реакции, приводящие к образованию радикалов, практически исключены. Данные хорошо согласуются с полученными йодным методом. Так, основным иодидом при радиолизе метана в присутствии 1а является СНд . При радиолизе этана основной радикал, определяемый йодным методом, —это -СНаСНз. При радиолизе пропана в наибольшем количестве образуется СНз1. В масс-спектре пропана также преобладает реакция, в которой преимущественно образуется радикал -СНз. [c.199]

Для определения выхода свободных радикалов в жидкой фазе, как известно, применяются акцепторы. К нп.м относятся иод и другие галогены, ди-фенилпикрилгидразил, беизохннон и др., которые в малых концентрациях эффективно реагируют с радикалами. Полагая, что скорость реакции радикалов с акцепторами превосходит скорости других реакций с участиехг радикалов, можно определить выход радикалов по расходованию акцептора. По составу иодидов можно сделать заключение о составе радикалов. Применение иода в качестве акцептора показало, что зависимость выхода радикалов от состава смеси циклогексан—бензол аналогична такой же зависимости выхода водорода при радиолизе этой же системы. [c.275]

В этой же работе было установлено, что максимум полосы поглощения первичной частицы в концентрированных растворах сдвигается в коротковолновую область (табл. 8). Апбар и Харт провели сопоставление сдвига максимума полосы поглощения иодид-иона и возникающей в процессе радиолиза оптически активной частицы, причем, как видно из рис. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология