Реакции радиолитические

Необходимость охлаждения баков проверяется расчетным путем в зависимости от величины удельной активности раствора. Кроме того, в результате радиолиза в высокоактивных водных растворах может образовываться водород. Для удаления водорода производится продувка воздуха над зеркалом раствора в емкости. Явление радиолиза (радиолитического разложения) воды объясняется протеканием следующих реакций [c.270]

Для медленных а-частиц, имеющих большие значения линейной передачи энергии, отдельные шпоры расположены на расстояниях порядка десятых долей нанометра и они сразу же после образования сливаются в одну цилиндрическую колонку. При больших мощностях поглощенной дозы (электронов или 7-излучения) шпоры вдоль отдельного трека отстоят достаточно далеко, но сами треки от отдельных частиц расположены столь близко, что реакционные зоны соседних треков перекрываются прежде, чем завершатся реакции радикалов одного с другим и с растворенными веществами. Указанные процессы во многом определяют величину радиолитического превращения растворенного вещества [17]. [c.194]

Процесс инактивации обусловлен прежде всего радикальными реакциями на выход инактивации влияет pH растворов, концентрация фермента, присутствие кислорода во время облучения, а также величина ЛПЭ [207]. Наблюдаемая устойчивость растворов ферментов к инактивирующему действию излучения в значительной степени может быть обусловлена присутствием разнообразных примесей, оказывающих защитное действие, а также эффектом самозащиты, т, е. особым случаем защитного действия, когда скорость радиолитического разложения вещества снижается в присутствии продуктов его радиолиза. [c.230]

Окисление парафиновых углеводородов под действием излучений при невысоких температурах не имеет характера цепного процесса и выход продуктов радиолитического окисления невысок. Однако окисление парафиновых углеводородов представляет интерес и отличается некоторыми особенностями возможностью проведения реакции при низких температурах и одновременным образованием нескольких продуктов. [c.282]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Гипотеза об участии в реакциях радикалов, образующихся при распаде возбужденных молекул воды. Другое объяснение повышенных выходов нитрита в концентрированных растворах нитратов дано М. А. Проскурниным и сотр. [30, 87, 268]. По их мнению, значительное повышение О(N07) в концентрированных водных растворах нитратов обусловлено в основном участием в реакциях не только радикалов, возникших из ионизированных молекул воды, но также радикалов, образовавшихся из возбужденных молекул -воды. Как уже говорилось выше, вследствие-эффекта клетки возбужденные молекулы воды, хотя они и получили энергию, превышающую энергию разрыва связи, в обычных условиях не могут принимать участия в радиолитических превращениях. С учетом этого эффекта максимальный выход радиолиза воды равен 12 молекулам 100/эв, а максимальный выход ионизированных молекул воды составляет примерно 8 молекул/100 эв. В парах воды, где, очевидно, эффект клетки играет ничтожную роль, выход разложения воды почти равен максимальному значению (11,7 молекулы/100 эв). М. А. Про- [c.159]

Возможность протекания этой реакции следует учитывать при рассмотрении радиолитических превращений в водных растворах. [c.80]

Гипотеза об участии ионов в радиолитических превращениях растворенных веществ. Дж. Вейс и сотр. [52] выдвинули гипотезу о непосредственном участии как положительных, так и отрицательных ионов (Н2О+ и Н2О ) в радиолитических превращениях веществ в водных растворах. Согласно этой гипотезе, указанные ионы имеют время жизни не менее 10 — 10 " сек., т. е. порядка времени релаксации в воде. Кроме того, время релаксации молекул воды в гидратной оболочке ионов может быть значительно выше, чем в чистой воде. Вследствие этого время жизни этих ионов настолько продолжительно, что они могут вступать в реакции с растворенными веществами. Эти ионы могут рекомбинировать [c.85]

Собственно говоря, любая радиационно-химическая реакция, любой радиолитический процесс являются в то же время реакциями синтеза. Даже при радиолитическом разложении таких простейших неорганических и органических соединений, как вода и метанол, образуются более сложные соединения — перекись водорода и этиленгликоль. [c.237]

Выход радиолитического разложения воды G(— Н2О) должен уменьшаться с ростом ЛПЭ вследствие увеличения вероятности ре- комбинации радикалов по реакции 9. [c.121]

При облучении льда или замороженных растворов выходы радиолитических превращений значительно ниже, чем в воде. Согласно [43], замораживание не оказывает влияния на выход первичного разложения воды. Однако твердое состояние существенно влияет на протекание дальнейших реакций с участием продуктов радиолиза воды. Вероятность первичной рекомбинации возрастает, а подвижность свободных радикалов значительно уменьшается, причем наблюдается зависимость этих процессов от температуры. Говоря другими словами, в случае замороженных растворов существует зависимость выходов продуктов радиолиза от температуры. По данным Дж. Вейса и сотр. [193], 0(Н2) при радиолизе 0,1 М раствора этилового спирта составляет 3,1 молекулы/100 эв при—10° С, 0,88 при — 78° С и [c.132]

Изучение радиолитических реакций органических соединений сопряжено со значительными трудностями, обусловленными прежде всего многообразием возникающих продуктов радиолиза. Если учесть, что с точки зрения выяснения механизма процессов наибольший интерес представляет опр.еделение радиационно-химического выхода всех продуктов на возможно более ранних стадиях радиолитического превращения, т. е. при минимальных концентрациях образующихся продуктов, то станет ясна вся сложность поставленной задачи. [c.172]

Проведенные в самое последнее время исследования показали, однако, недостаточность предложенного механизма (реакции. 16—20) радиолитических превращений. [c.185]

Согласно другой гипотезе [120, 154, 155], величина pH яе оказывает влияния на начальные выходы продуктов радиолиза воды, а наблюдаемые при изменении pH эффекты обусловлены некоторыми вторичными процессами. Например, по мнению Б. В. Эршлера и В. Г. Фирсова [120], существенное уменьшение С (Ре +) в дезаэрированных растворах ферросульфата с ростом pH обусловлено конкуренцией реакций 7 и 20. Это предположение подтверждается найденной указанными авторами независимостью 0(Ре +) от концентрации Ре + и зависимостью 0(Ре +) от мощности дозы. Если принять, что механизм радиолитических превращений в этом случае определяется реакциями 20, 7, 66, 59 и 60, то можно вывести следующее уравнение для зависимости 0(Ре +) от концентрации ионов Н+. Очевидно, в стационарном состоянии [c.118]

Переходя к цепным радиационно-химическим реакциям в жидкой фазе, следует отметить, что число таких реакций сравнительно невелико. К ним относятся в основном, реакции, происходящие при радиолизе галоидсодержащих, а также некоторых серусодержащих соединений, и разнообразные процессы радиолитического окисления с участием молекулярного кислорода или перекисей. [c.231]

Далее, температура, при которой происходят радиационнохимические реакции, должна обеспечивать снятие активационного барьера реакций продолжения цепи. Поэтому некоторые радиолитические процессы, в которых участвуют свободные радикалы, начинают протекать по цепному механизму лишь при повышенных температурах (см. стр. 201). [c.233]

Радиолитическое окисление углеводородов. Радиолитическое окисление углеводородов весьма интенсивно исследуется последнее десятилетие [125,233—243]. Однако разграничить обычный свободно-радикальный и цепной механизмы реакций окисления удалось только при определении начального выхода этого процесса в широком интервале температур и мощностей доз. [c.233]

Конечно, приведенная схема реакций довольно гипотетична, как, впрочем, и большинство схем, описывающих радиолитические превращения сложных органических соединений. [c.239]

Импульсная радиация позволяет проводить изучение радиолиза воды и водных растворов при очень высоких мощностях поглощенной дозы. С точки зрения механизма радиолитических превращений наиболее ценные экспериментальные данные могут быть получены Б результате исследования радиационно-химических процессов при малых дозах. Если используются большие дозы, то картина, как правило, усложняется протеканием различных побочных и обратных реакций. Для многих систем максимальная доза, при которой эти усложняющие процессы не играют заметной роли, равна примерно 10 1 эв л. Очевидно, в случае непрерывного [c.8]

Неравенство (99) показывает область концентраций растворенных веществ, в которой наиболее удобно, во-первых, измерять выходы радиолитических превращений и, во-вторых, определять относительные константы скорости радиационных реакций. [c.52]

Признаком протекания реакций рекомбинации радикалов в объеме раствора является зависимость выходов продуктов радиолитических превращений от мощности дозы. В наиболее общей форме влияние мощности дозы на процесс радиолиза воды было рассмотрено Б. В. Эршлером [3]. Им было показано, что в том случае, если применима упрощенная модель А. Аллена [4, 5], основанная на допущении равномерного распределения продуктов радиолиза воды и постоянства величин их выходов, концентрация любого продукта в стационарных условиях прямо пропорциональна /Vu (/ — мощность поглощенной дозы). Рассмотрим, каким путем была доказана Б. В. Эршлером эта кинетическая закономерность. [c.92]

Зависимость выходов продуктов радиолитических превращений от мощности поглощенной дозы, как правило, имеет сложный характер. Обусловлено это тем, что величина выхода какого-либо продукта обычно определяется одновременным протеканием в облучаемом растворе нескольких реакций рекомбинации радикалов и взаимодействием их с несколькими растворенными веществами. Однако при определенных условиях важную роль в про- [c.95]

Даже в тех случаях, когда реакция радиолитического превращения незначительна, в ароматических системах образуется достаточное количество продуктов со свойствами акцепторов, способных значительно изменить радиационно-химические свойства чистых углеводородов. Эти продукты могут а) конкурировать с другими акцепторами энергии посредством тушения донорных состояний или б) участвовать в дальнейшем во вторичных реакциях, если они фотохимически активны. Случай (а) иллюстрируется следующими наблюдениями. Черняк и др. [48] показали, что, как только доза превышает величину 0,1 Мрад, восстановление хлорного железа в бензоле перестает возрастать с дозой. Носворти и Кин [182] обнаружили, что даже при малой дозе время жизни антрацена, возбужденного бензолом до триплетного состояния, предположительно укорачивается продуктами радиолиза. [c.133]

При радиолитических реакциях несомненно возникают, радикалы с более низкой или термической энергией, которые будут участвовать в нормальных радикальных реакциях, не специфичных для радиационной химии. Можно подойти к оценке их выходов, если учесть, что образование более высоких алканов подавляется иодом, который дает алкилиодиды (см. табл. 10). Очевидно, что более высокие алканы возникают из предшествующих простых или тепловых радикалов, которые 3 присутствии иода фиксируются в виде алкилиоди-дов, путем рекомбинации их. На основе выходов более высоких алканов, образующихся при радиолизе пропана в отсутствие йода, бЪ1ли вычислены выходы термических радикалов (табл. 11). [c.72]

Рассмотренный выше пример радиолиза смеси бензола с циклогексаном наглядно показывает влияние структурных особенностей облучаемых соединений (в данном случае наличия или отсутствия ароматической связи) на характер реакции и, следовательно, на состав продуктов радиолиза. Известны также и другие примеры, свидетельствующие о связи между характером радиолитической реакции и строением облучаемых соединений. Так, исследования продуктов радиолиза различных (простейших) алкил-иодидов под действием электронов или рентгеновых лучей показывают, что связи С — J разрываются значительно легче, чем связи С — С, что находится в соответствии с относительной прочностью тех и других связей. Облучая газообразные алкилиодиды в присутствии небольших количеств молекулярного иода, содержащего радиоактивный изотоп Л и измеряя активность продуктов реакции, образующихся в результате взаимодействия первичных продуктов радиолиза с злементарным иодом, Гевентмен и Вилльямс [670] определили распределение активности между различными образующимися таким путем иодидами (в процентах от общей активности). Полученные ими данные приведены в табл. 53. [c.469]

Атом Н, представляющий собой первичный продукт радиолиза спиртов, также быстро реагирует со спиртом, превращаясь в СН(К)ОН. Очевидно, атомный водород, как и КСНгО, может участвовать в радиолитических превращениях растворенных веществ при их достаточно высоких концентрациях. Например, при импульсном радиолизе 10 М раствора родамина 6Ж в этаноле возникает только электронейтральный радикал красителя — продукт присоединения или передачи электрона (исходная молекула родамина 6Ж — катион) [163]. Возникает он в двух процессах. Первый процесс быстрый — реакция родамина 6Ж с е к=7 10 л/(моль с)]. Второй процесс значительно более медленный — реакция красителя с СН(СНз)ОН [ = 5-10 л/(лМ0ль-с)]. Эти эффекты иллюстрирует рис. 4,2, на котором показан сигнал оптического поглощения рассматриваемого радикала при Лмакс = = 410 нм. [c.136]

Наибольший интерес представляет ступень 5 процесса. Ряд исследований проводился с радиолитическим разложением СОг в атомном реакторе [559], термической диссоциацией при высокой температуре [560], диссоциацией при облучении [561, 562]. Трудность заключается в отделении СО от кислорода. Но как показал В. Мейланд [563], процесс этот может быть осуществлен на основе следующего термохимического цикла, где реакции 3 и 4 служат для отделения СО от Ог [c.358]

При радиолизе в-частицами (мощность дозы 10 эВ см с ) кинетика разложения гексафторида плутония также подчинялась закону первого порядка G (PuFe) и 1 на 100 эВ, при этом признаки обратной реакции не удалось зафиксировать даже при конверсиях 50% PuF6(gas)- Это несомненно является благоприятным фактором для использования ускорителей электронов в качестве радиолитических источников. Однако для достижения высоких степеней конверсии (90% и выше) вопрос о возможности пренебрежения обратной реакцией, снижающей эффективность, должен быть исследован специально. [c.190]

В случае воды энергия, полученная возбужденными молекулами, хотя и недостаточна для осуществления процесса ионизации, но достаточна для разрыва связи в молекуле. Н2О и образования радикалов Н и ОН. Однако вследствие эффекта клетки эти радикалы вновь рекомбинируют в исходную молекулу и тем самым не участвуют в радиолитических превращениях в разбавленных водных растворах. В концентрированных растворах, по мнению М. А. Проскурнина и сотр. [29—32], растворенное вещество может проникнуть внутрь клетки ,в результате чего становится возможной его реакция с радикалами. [c.77]

Молекулярные продукты в облученном растворе обнаруживаются различными аналитическими методами. Присутствие радикалов проявляется в их реакциях с растворенными веществами. Измерив С(—5)—выход радиолитического превращения растворенного вещества, <3(Нг), 0(Нг02)—наблюденные выходы На и НгОа и составив на основе экспериментальных данных стехиометрические уравнения радиационных реакций для исследуемой системы, возможно определить О он нц —Н2О).Начальные выходы продуктов радио- [c.81]

В работе В. Н. Шубина и Н, И. Долина [134] исследованы окислительные свойства атомарного водорода при радиолитическом окислении Ре2+. Указанные авторы, приняв, что реакция 22 имеет одинаковые константы скорости как в газовой фазе, так и в водном растворе, получили величину константы скорости реакции 59, равную 1,65 10 л1моль-сек. [c.109]

Теперь представим себе несколько иной случай. Подвергнем действию электронного или уизлучения при очень большой мощности дозы воду или разбавленный водный раствор. Вдоль трека частицы или фотона шпоры далеко отстоят друг от друга, т. е. внутритрековое взаимодействие в данном случае почти не происходит. Однако поскольку через единицу площади облучаемой системы проходит одновременно множество ионизирующих частиц, то сами треки будут расположены сравнительно близко друг к другу. Вследствие этого реакционные зоны соседних треков перекрываются прежде, чем полностью завершатся реакции радикалов друг с другом и с растворенными веществами. Очевидно, в результате такого перекрывания треков возрастет вероятность протекания реакций рекомбинации радикалов, что приведет к увеличению С (Нг) и О (Н3О2) и уменьшению Орр и 0(—Н2О). Это, в свою очередь, вызовет изменение выхода радиолитического превращения растворенного вещества. [c.128]

Исследование влияния предварительного облучения на скорость последующего термического разложения может дать сведения как о возникновении в результате воздействия излучения активных центров, так и о появлении новой фазы — продукта радиолитической реакции. Еще в 1928 г. А. К. Трапезников [141] доказал, что облучение рентгеновскими лучами вызывает дегидратацию кристаллогидрата тетрацианоплатоата бария. В последующие годы был проведен ряд работ, обзор которых дан в книге В. В. Болдырева [142]. [c.304]

В течение ряда последних лер мы проводили исследования по изучению роли свободных радикалов в процессах, моделирующих биологическое действие радиации. Изучали радиационный распад ДНК, инактивацию ферментов, реакцию свободных радикалов облученных белков, радиолитическое окисление ляпидов и действие фенольных соедийенщ ИЗ модельные реакции фенолог [22—26], [c.318]

Разложение воды под действием ионизирующих излучений было одной из первых исследовавшихся радиолитических реакций. В настоящее время принято, что радиолиз воды приводит к образованию свободных атомов водорода и свободных гидроксилов. [c.99]

В случае воды энергия, полученная возбужденными молекулами, хотя и недостаточна для осуществления процесса ионизации, но достаточна для разрыва связи в молекуле Н2О и образования радикалов Н и ОН. Однако вследствие эффекта клетки эти радикалы вновь рекомбинируют в исходную молекулу и тем самым не участвуют в радиолитических превращениях в разбавленных водных растворах. В концентрированных растворах, по мнению М. А. Проскурнина и сотрудников [21—25], растворенное вещество может проникнуть внутрь клетки , в результате чего становится возможной его реакция с радикалами. Недавно Ф. Дейнтон и У. Уатт [26, 27] привели некоторые доказательства участия триплетно-возбужденных молекул воды или радикальной пары в клетке в радиационно-химических реакциях даже в сравнительно разбавленных растворах. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже (см. стр. 35). [c.15]

Выходы продуктов радиолитических превращений растворенных веществ зависят от величины pH. Например, G (Fe " ) в растворе ферросульфата, насыщенном воздухом, несколько уменьшается с ростом pH [43, 219, 224—227]. Существенно влияет pH на G (Fe " ") в случае дезаэрировапных растворов [45]. Выходы водорода для растворов органических веществ с уменьшением pH возрастают. Это явление объясняется превращением e q в Н в результате реакции (7). [c.56]

Излагая материал настояш ей главы, мы вынуждены были часто обращаться к данным, полученным при использовании импульсного ионизирующего излучения. Особенно часто это делалось, когда обсуждались свойства первичных продуктов радиолиза воды и кинетика реакций с их участием. Ун е одно это обстоятельство свидетельствует о том, что методы импульсного радиолиза — мощное орудие в руках химиков при исследовании механизма радиолитических превращений. Эти методы будут детально хшссмотрены и последующах главах. [c.59]

Необходимо отметить, что механизм радиолитического окис-ления ионов двухвалентного железа, выражаемый реакциями (70), (80), (102), (114) и (115), справедлив, по-видимому, лишь при достаточно высоких концентрациях ионов Fe +. Например, в случае 0,4 М H2SO4 константа kiaikiolkao возрастает до 6-10 л молъ-сек уже для 10" М раствора ферросульфата. Ниже будет показано, что с уменьшением кислотности величина этой константы не зависит от [Fe ] в более широком диапазоне концентраций Fe . Очевидно, это явление объясняется тем, что при низких концентрациях Fe радикалы ОН в основном взаимодействуют с серной кислотой (реакция (81)). [c.124]