Углеводороды механизм радиолиза

Дальнейшее проникновение в механизм радиолиза углеводородов возможно путем сравнения действительно наблюдаемых выходов продуктов с вычисленными выходами тех продуктов, образование которых ожидается на основе сообщенных выходов радикалов. В последующем обсуждении приводятся отдельные случаи, в которых [c.33]

Учитывая разнообразие образующихся продуктов, следует вывести заключение, что механизм радиолиза углеводородов не может быть простым до настоящего времени он полностью не понят. [c.94]

Таким образом, при радиолизе парафиновых углеводородов механизм образования радикалов в твердой фазе несколько отличается от механизма в газовой фазе, что, очевидно, сказывается и на составе конечных продуктов радиолиза, образующихся при рекомбинации радикалов. [c.295]

В небольших количествах образуются также диеновые углеводороды. По данным Л. Полака, А. Топчиева и Н. Черняк [31], исследовавших спектры поглощения продуктов радиолиза ызо-октана, циклогексаиа и пентана, интенсивность поглощения света в ультрафиолетовой области спектра, характеризующая наличие сопряженных связей С = С—С = С, растет с увеличением числа групп СНг в молекулах облучаемых углеводородов. Механизм образования диенов, однако, не выяснен. [c.211]

Другим очень важным следствием предлагаемого общего подхода к механизму радиолиза является новый путь анализа механизма накопления первичных продуктов радиолиза как в полярных, так и в неполярных средах. Действительно, хотя на начальных стадиях радиолиза соединений типа КН и АгН преобладает гомолитический механизм, по мере накопления в системе свободных радикалов, сродство которых к электрону достаточно велико, они смогут существенно изменить ход радиолиза. В случае КН, когда исходные молекулы обладают лишь ничтожным сродством к заряду, влияние радикалов может сказываться при достаточно малых (К). Наоборот, в случае ароматических молекул, нарушение первичного механизма может проявиться лишь при значительно больших концентрациях радикалов. Этот вывод находится в хорошем соответствии с результатами работы Трофимова, Чхеидзе и Бубена [91], которые нашли, что хотя начальный радиационный выход свободных радикалов (Од ) при радиолизе АгН в 20—40 раз меньше, чем при радиолизе КН, линейный характер кривой накопления радикалов в АгН сохраняется до концентраций 3—5-10 см , тогда как в случае КХ максимальные значения при самых больших дозах не превышают 1 —1,5-102° см . Нужно отметить, что вывод о возможности локализации зарядов на свободных радикалах был сформулирован в работе [92] и доказан в специальном исследовании по термо- и фотолюминесценции облученных углеводородов [93]. Есть все основания полагать, что рассмотрение всех этих данных с единой точки зрения позволит подойти к анализу механизма накопления радиационных дефектов в ходе облучения, основываясь на представлении о вероятности локализации свободного заряда в решетке исследуемого вещества. [c.333]

В последние годы начала развиваться новая область химической кинетики, занимающаяся изучением механизма химических реакций при очень низких температурах в частности, от —100 до —200 °С). При этих условиях реакции могут протекать в твердых фазах благодаря участию радикалов, которые получают либо обычными методами при более высоких температурах и замораживают резким охлаждением, либо непосредственно в замороженном материале действием достаточно активных проникающих излучений (например, подвергая радиолизу углеводорода, спирты и другие соединения). [c.480]

В подавляющем большинстве работ по радиолизу углеводородов основное внимание было уделено определению первой группы продуктов радиолиза и обсуждению возможного механизма их образования. Основным препятствием к определению и идентификации других групп продуктов радиолиза являются трудности методического характера, не вполне преодоленные и в настоящее время. Как видно из сопоставления данных, приведенных в табл. 24, величины О продуктов радиолиза н-пентапа, полученные К. Вагнером [ 25], А. де Фризом и А. Алленом [19], значительно расходятся. [c.175]

Карпов [285] и другие авторы [288] исследовали действие у-излучения Со , а-излучения радона и пучка электронов на полиизобутилен. Показано, что полиизобутилен претерпевает деструкцию (в отличие от полиэтилена). Газообразными продуктами являются На и углеводороды, содержащие С1—С4, которые образуются как за счет атомов Н, так и за счет отрыва боковых групп. Авторы подчеркивают отличие механизма деструкции при радиолизе от термодеструкции. Мадорский и Страус [298] описали термическую деструкцию полиизобутилена при 314—362°. [c.202]

Для ненасыщенных углеводородов довольно характерны такие ион-молекулярные реакции, которые могут иметь существенное значение при радиолизе. Полимеризация по реакции (7.176) менее вероятна по сравнению с механизмом свободнорадикальных цепных процессов с участием возбужденных молекул [110], как, например [c.204]

Известно, что во многих случаях возникновение злокачественных новообразований можно объяснить появлением в биосубстрате свободных радикалов. Так, при воздействии проникающих излучений на живой организм первоначально происходит радиолиз воды клеточных структур, что может вызвать лучевой рак и лейкоз. Полициклические углеводороды, вызывающие рак кожи, обычно легко переходят в триплетное (бирадикальное) состояние. Наконец, многие реакции ферментативного окисления, которое дает необходимую энергию для роста злокачественных новообразований, также протекают по радикальному механизму. [c.328]

Выходы продуктов, образующихся при облучении ненасыщенных углеводородов, отличаются от выходов при облучении предельных углеводородов в трех отношениях выход водорода и других газообразных продуктов меньше, выход веществ с высоким молекулярным весом ( полимеров ) больше, больше также и общий выход. Кратные связи, по-видимому, благоприятствуют этому в большей степени, если они расположены на концах углеводородных цепей. Объяснить эти эффекты можно тем, что образующиеся при радиолизе атомы и радикалы, которые при облучении предельных углеводородов отщепляются, образуя газ, присоединяются к кратным связям и дают в конце концов полимер. Полимеризация может протекать в некоторых случаях но свободнорадикальному цепному механизму, как в случае ви-нильной полимеризации. В особых условиях это осуществимо [c.101]

Предельные алифатические углеводороды отщепляют при радиолизе водород, давая в первую очередь предельные и непредельные углеводороды с различным количеством атомов углерода, в том числе и с вдвое большим, чем исходный углеводород. В некоторых случаях, однако не всегда, промежуточными продуктами являются свободные радикалы. Многие реакции, протекающие в смесях, можно объяснить с помощью представлений о радикальных реакциях, но иногда имеют место некоторые эффекты, которые таким образом объяснить нельзя. Непредельные углеводороды дают меньше водорода и углеводородов низкого молекулярного веса, чем предельные, но проявляют большую склонность к полимеризации. При определенных температуре и давлении можно добиться протекания полимеризации по цепному механизму, но не всегда радикальному. При облучении в смесях Непредельные углеводороды более реакционноспособны, чем предельные. [c.147]

Все Р.-х. п. п., за исключением окисления, сопровождаются выделением газообразных продуктов, состав к-рых зависит от природы и строения полимеров, а также от механизма процессов. Так, при радиолизе найлона выделяется СО, тетрафторэтилена — F4, полиакрилонитрила — H N и т. п. Соотношение между водородом и углеводородами в газовой смеси, образующейся при облучении полиэтилена, зависит от стенени разветвленности полимера. В случае линейного полимера этилена содержание водорода составляет 99% от всех образующихся газов, а в случае разветвленного — 90—95%. Причина этого заключается в малой радиационной стойкости связей у третичных атомов углерода. Радиолизу подвергаются также концевые группы в главной цепи. Легко отщепляются и деструктируются боковые заместители, содержащие гетероатомы. Напр., при радиолизе ноли-метилметакрилата образуются СО и Oj. [c.212]

Таким образом, величины Ск близки к истинным значениям выходов радикалов, не считая, однако, радикалов, закрытых первичными ионами и электронами по механизму В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевича [5]. При сопоставлении значений С /2 и Сс (считая, что два радикала при рекомбинации образуют одну сшивку) видно, что для насыщенного СКЭП примерно половина сшивок может быть образована радикалами. Остальная половина может возникнуть в результате взаимодействия вторичных ионов, т. е. закрытых зарядами радикалов, поскольку, как следует из данных Е. Л. Франкевича и Б. С. Яковлева [6], концентрация таких ионов для твердых насыщенных углеводородов соизмерима с концентрациями радикалов и составляет при дозе 50 Мрд 2- 10 см , в то время как для насыщенного СКЭП при такой же дозе облучения концентрация радикалов составляет 2,8 10 см- . Суммарно радикалы и вторичные ионы могут образовать при дозе 50 Мрд 2,4 Ю см.- сшивок, что соответствует экспериментальной концентрации сшивок, полученной при этой дозе при радиолизе твердого СКЭП. [c.223]

Рассмотренные данные позволяю ние основных продуктов радиолиза различных углеводородов парафинового ряда происходит по одному и тому же механизму. [c.200]

Сенсибилизирующее действие при радиолизе углеводородов оказывает также азот. Так, было установлено [92] увеличение степени радиолиза этилена электронами с энергией 120 кэв в присутствии Nj. Это указывает на передачу энергии, поглощенной азотом, этилену. Процесс, вероятно, по механизму идентичен сенсибилизации радиолиза этилена аргоном, т. е. состоит главным образом в передаче заряда [c.215]

При сшивании полимеров обнаружено защитное действие бензольного. кольца, так же как и при радиолизе смесей углеводородов. Это наблюдалось у полистирола, а также у сополимеров стирола и бутадиена [81]. По данным [82], в этих сополимерах процессы сшивания подавляются на две трети. Механизм действия бензола неясен. По-видимому, главное значение имеет делокализация возбуждения, хотя не исключен и захват радикалов. [c.258]

В последние годы в радиационной химии достигнуты значительные успехи в выяснении природы и реакционной способности первичных химических продуктов облучения воды, спиртов, углеводородов и других органических соединений. Новые более чувствительные методы анализа позволяют количественно определять продукты реакций этих первичных частиц с различными веществами в растворе. Методом импульсного радиолиза найдены константы скоростей многих таких реакций. Установление того факта, что гидратированный электрон является по существу простейшим нуклеофилом, а гидроксильный радикал (первичный окислитель, получающийся при облучении воды) обладает электрофильными свойствами, открыло новые перспективы в исследованиях механизма этих реакций с органическими соединениями в растворе. Число подобных работ, выполняемых специалистами в области радиационной химии, все возрастает. Цель настоящего обзора — ближе познакомить химиков-органиков с большими возможностями радиационной химии как метода исследования механизма органических реакций и показать некоторые преимущества такого подхода. [c.119]

Дж. Фатрелл [86, 89] попытался вычислить О продуктов радиолиза углеводородов, учитывая ион-молекулярные реакции, реакции взаимодействия радикалов, непосредственный распад молекул. Л. Дорфман и М. Зауер [90] сравнили величины вычисленных и экспериментально найденных молекулярных выходов некоторых продуктов (Нг, С2Н2, СН4), образующихся при радиолизе метана, этана, этилена, пропана. Удовлетворительное соответствие вычисленных и яаблюдаемых значений О не следует, однако, рассматривать как доказательство постулируемого механизма радиолиза, если учесть известную произвольность выбора элементарных (в частности, ион-молекулярных реакций, учитываемых при вычислениях. [c.67]

Таким образом, можно считать, что радиационная химия углеводородов находится на пути к пониманию, и не существует, повидимому, значительных препятствий для достижения вполне удовлетворительной картины. В настоящее время необходимо в первую очередь провести более надежные экспериментальные работы для получения недостающих фактов. Многие, в особенности более ранние, работы необходимо повторить с более чистыми веществами и более тонкими аналитическими методами. Во-вторых, необходимо более основательно подумать о конкретных попытках иоследовательно выяснить механизм радиолиза каждого углеводорода (хорошее начало уже было сделано с метаном) и узнать, почему изменение структуры или условий облучения должно оказывать (или не оказывать) влияние на радиолиз. [c.97]

В частности, Б. Г. Дзантиевым с сотрудниками предложен и изучен метод генерации горячих этильных радикалов, основанный на присоединении быстрых атомов Н по я-связи этилена. Полученные таким образом СзН эффективно участвуют в бимолекулярных реакциях отрыва водорода. Для реакций горячих (1—2 эв) атомов Н характерно уменьшение (по сравнению с тепловыми) эффективной энергии активации и увеличение стерического фактора в реакциях присоединения по двойной связи. Представления о реакционной способности горячих атомов и радикалов использованы при создании механизма радиолиза углеводородов [250]. [c.55]

Радиолиз углеводородов изучался в большом числе работ (см., например, обзор [1234]). Как было установлено, продуктами, образующимися при радиолизе углеводородов в результате первичных, вторичных и т. д. процессов, являются молекулярный водород, олефины, продукты деструкции, в частности метан, а также молекулы с большим молекулярным весом , нежели исходные. Наиболее полно в настоящее время исследовано разложение предельных углеводородов. Однако совокупность процессов, приводящих к образованию конечных продуктов радиолиза, сложна и в большинстве случаев до конца еще не выяснена. Наиболее детально механизм радиолиза изучен для простейшего предельного углеводорода — метана, который и использован ниже в качестве примера. Продуктами радиолиза метана являются Н, (С = 6,4), СгН4 (С = 0,13), ( = 2,1), СзН, (С = 0,26), и-С Нщ (С = 0,13), ггзо-С4Ню (С = 0,06) и цзо-С Ню О = 0,05) [1703]. В нервичиых процессах при действии ионизирующего излучения на метан образуются заряженные частицы, атомы водорода и молекулы Нг [c.384]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Поэтому можно заключить, что гетерогенный синтез под действием радиации протекает через стадии, которые совершенно отличны от стадий, обычно включае.мых в схему гомогенного радиохимического синтеза. Кроме того, окись алюминия не катализирует термический синтез аммиака. На основании изложенного можно считать, что вследствие облучения твердое тело приобретает новые свойства и, таким образом, становится катализатором. Поэтому данный пример иллюстрирует активацию катализатора путем облучения. Полагают, что радиолиз углеводородов, а также полимеризация этилена, индуцированная радиацией, протекают по радикальному механизму [87, 88, 39]. Это подтверждается наблюдаемым фактом ингибирования этих реакций активированным углем. Как установили Мечелинк-Дэвид [11, 12] и другие авторы [89], активированный уголь обладает группами с хиноидной структурой, которые являротся типичными ингибиторами для радикальных реакций. Различные [c.242]

Ароматические углеводороды наиболее радиационноустойчивы. Газ, образующийся при действии излучения на бензол, состоит из водорода и ацетилена. Выход водорода значительно ниже, чем при радиолизе парафинов. Основной продукт радиолиза жидкого бензола — полимер молекулярного веса около 300 механизм образования его не выяснен. При действии у-лу-чей на жидкий бензол в продуктах радиолиза идентифицирован дифенил кроме того, образуются в незначительных количествах фенилциклогексадиен, фенилциклогексан, фенилциклогек-сен, циклогексилциклогексадиен. [c.278]

Дж. Ментон и А. Тикнер 1[76], применив оригинальную методику вымораживания продуктов радиолиза на поверхности, расположенной вблизи электронного пучка, установили зависимости накопления продуктов от энергии электронов ( в интервале от 15 до 100 эв) (При различных давлениях метана (от 2-10 до 10 2 мм рт. ст.) и разных мощностях дозы. Основными продуктами радиолиза были этан, этилен и ацетилен, наряду с малыми количествами насыщенных и ненасыщеннььх высших углеводородов. По мнению авторов, в данных условиях эксперимента ионы не играют главной роли в процессах разложения. Для объяснения образования основных продуктов был предложен следующий свободно-радикальный механизм [c.63]

Изучена кинетика полимеризации некоторых олефиновых углеводородов изобутйлена, пропилена 2,4,4-триметилпентена- и гексена-1 5. При изучении кинетики полимеризации 2,4,4-три-метилпентена-1 и гексена-1 при облучении потоком электронов (от 5 до 80°С) показано, что для 2,4,4-триметилпентена-1 в зависимости от дозы облучения превращение его и образование полимера (до 50%-ного превращения) следуют первому порядку. Образование полимера зависит от интенсивности в степени 1,25 и расхода мономера в степени 1,0. Радиационно-химический выход (С) на превращенный мономер составляет 9. Для радиолиза гексена-1 скорость образования полимера пропорциональна интенсивности (С = 11,2). Автор считает, что радиолиз происходит по ионному механизму и состоит в соединении иона кар-бония с двойной связью. Ион карбония получается непосредственно при облучении или при присоединении Н+ к олефину. [c.85]

Подобно атомным ядрам, электроны в молекулах так же занимают два энергетических зеемановских уровня, так же могут находиться в состоянии равновесной и неравновесной поляризации, которая может быть индуцирована во время химической реакции образования данной молекулы. Такую именно поляризацию и наблюдали впервые Фессенден и Шулер (1963), о работе которых шла речь выше. Спустя пять лет Смоллер и сотр. сообщили об аналогичном наблюдении в спектре ЭПР радикалов, образующихся при импульсном радиолизе жидких углеводородов. Несмотря на появившиеся затем другие работы, посвященные тому же вопросу, можно сделать вывод, что в отличие от химической поляризации ядер, механизм которой достаточно ясен, электронная поляризация остается,еш е мало исследованным и мало понятным явлением. Экспериментальные данные немногочисленны и неполны, поэтому теоретический анализ явления также затруднен [134, с. 228]. [c.275]

Исследование показало,что врозультато окислительного радиолиза углеводородов появляются различные продукты окисления с отиосительпо невысоким выходом, зависящим от строения исходной молекулы [1]. Выяснение вопроса о том, как влияет па природу и выход образующихся продуктов введение в молекулы углеводородов различных фушщиопальных групп, повышающих при обычных воздействиях их реакционную способность, имеет существенное значение для понимания механизма химического действия излучения. [c.163]

Для выяспепия механизма образования радикалов при действии излучений необходимо сопостав.чять данные ЭПР, масс-спектрометрии и данные о составе продуктов радиолиза, а также фотолиза. Основными Конечными продуктами радиолиза насыщенных углеводородов в конденсированной фазе являются водород, олефины и димеры . [c.167]

Однако при обсуждении механизма образования радикалов нельзя ограничиться рассмотрением только реакций возбужденных молекул — необходимо учитывать и ионные процессы. Известно [216, 2171, что при низкотемпературном радиолизе ароматических углеводородов стабилизируются заряженные частицы. Наблюдается заметная разница в составе продуктов фотолиза и радиолиза при фотолизе бензола образуются в основном его изомеры (фульвен, бензвален, дьюаровский бензол) [218], при радиолизе — дифенил, фенилциклогексадиен и дициклогексадиен [1991. Это может служить косвенным указанием на важную роль ионных процессов при радиолизе. [c.188]

Делая обзор имеющихся в распоряжении данных, целесообразно обсудить некоторые механизмы или первичные процессы, которые были предложены для объяснения образования радикалов при радиолизе углеводородов. Эти процессы включают диссоциацию возбужденных молекул, так же как ионные процессы, например, диссоциацию иона, нейтрализацию и ионно-молекз лярные реакции. [c.24]

Сведения о значении ионных частиц были получены при радиолизе циклогексана в присутствии ЫВд или СаНаОО. Вильямс [1261 измерил выход НО как функцию концентрации N03. Оказалось, что наблюдаемые выходы не согласуются с механизмом прямого действия излучения на ЫВз и не обусловлены реакциями атомов водорода с МОд. Возможен только перенос заряда к МВд, если в реакции участвуют возбужденные ионы циклогексана. Значения С(НО) свидетельствуют об очень эффективном участии аммиака в образовании продукта. Маловероятно, чтобы столь эффективный перенос энергии, который по величине на порядок больше наблюдаемого в смесях насыщенных углеводородов (разд. 4.6), был обусловлен превращениями возбужденных ионов. Более правдоподобное объяснение включает перенос протона от циклогексана к ЫВд по реакции (4.24) и последующие реакции (4.25) и (4.26) [57] [c.183]

Углеводороды, содержащие тройные связи, реагируют при облучении с еще большими выходами, чем углеводороды, содержащие двойные связи. Исследован радиолиз метилацетилена, ди-метилацетилена [Н48], децина-1, гептадецина-1, октадецина-1, ок-такозина-9, докозина-11 и дотриаконтина-16 [С58], но большинство работ проведено с самим ацетиленом. Ацетилен облучался а-частицами [L31, L41, М85, М95—М97, МЮО, R27, R28] и электронами [D67, G20, М41, М93, М97]. Основные особенности радиолиза ацетилена теперь хорошо известны, но механизм, так же как механизм термической и фотохимической реакций ацетилена, выяснен еще не полностью. [c.107]

Радиационно-химические реакции органических соединений. Механизм Р.-х. р. с органич, соединеиия-ми несравненно более сложен, чем для простых реакций в газовой фазе или реакций в водном р-ре. Вследствие разнообразия классов органич. соединений этот механизм, очевидно, не является единым. Применение метода радиоспектроскопии, масс-спектросконии, акцепторов и др. позволило выяснить в нек-рых Р -X. р. органич. соединений роль радикалов, возбужденных молекул и ионов, возникающих в первичном или вторичном актах под действием излучения. Уровень знаний о Р.-х. р. органич. соединений можрю представить па примере радиолиза и радиационно-химич. окисления углеводородов. [c.215]

Канг Янг и Мэнно [39] исследовали роль радикального механизма в образовании основных продуктов урздиолиза метана, этана и пропана, применяя N0 как захватчик радикалов. (Максимальное отношение количества N0 к количеству углеводорода составляло 0,06.) Кроме того, N0 могла влиять на выход продуктов радиолиза вследствие процесса перезарядки [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология