Радиолиз алифатических углеводородов

В случае гомолитических реакций, протекающих в жидкой фазе, обнаружить свободные радикалы, установить их природу и определить выход можно на основании их способности реагировать со свободными галогенами быстрее, чем друг с другом и окружающей средой [429, 430]. Как пример рассмотрим установление природы и определение выхода свободных радикалов, образующихся при радиолизе алифатических углеводородов и алкил-иодидов. Эти соединения облучались у-лучами в присутствии небольших добавок иода ( 10 3 моль), меченного радиоактивным изотопом Для идентификации и определения выхода образующихся алкилиодидов, а следовательно, и соответствующих радикалов в систему после облучения добавлялись стабильные молекулярные носители (ожидаемые алкилиодиды), после чего смесь подвергалась фракционной перегонке и производилось измерение активности отдельных ( акций. [c.229]

РАДИОЛИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.61]

Радиолиз алифатических углеводородов, преимущественно низкомолекулярных, в газовой фазе был исследован в ряде работ. Однако сопоставление полученных результатов весьма [c.61]

Начальные радиационно-химические выходы продуктов радиолиза алифатических углеводородов при действии а-излучения Ро ю и (энергии 6,11 Мэв 73,7% и 6,07 Мэв 26,3%). По данным [84] [c.66]

В главе IV отмечалась одна из наиболее характерных особенностей радиационно-химических процессов в водных растворах— значительное влияние ЛПЭ и мощности дозы на величины радиационно-химического выхода продуктов радиолиза. Исследования последних лет показали, что в случае радиолиза алифатических углеводородов (стр. 183) и циклогексана (стр. 181) такое влияние не имеет места. [c.393]

О разнообразии радиационно-химических процессов может свидетельствовать изучение продуктов, образующихся при радиолизе низкомолекулярных алифатических углеводородов. Так, например, при облучении метана образуются молекулярный водород, этилен, этан, пропан и различные изомеры бутана и пропана. С увеличением числа атомов углерода в углеводороде состав продуктов радиолиза, естественно, усложняется. В качестве примера ниже приводятся данные по радиолизу -пентана [c.200]

Радиолиз органических соединений. Выше (стр. 200) уже приводился перечень продуктов радиолиза пентана, иллюстрирующий разнообразие химических процессов, протекающих при облучении алифатических углеводородов. Многообразие это обусловлено как различной природой частиц, образующихся при облучении углеводорода (возбужденная молекула, ион, радикал), так и разнообразием их состава. Например, облучение гексана ведет к образованию следующих радикалов [c.204]

Относительно большое число работ по радиолизу алифатических карбоновых кислот объясняется стремлением проверить радиационно-химическую теорию происхождения нефти, согласно которой углеводороды нефти образовались при облучении первичного органического вещества Земли радиоактивными элементами, количество й интенсивность излучения которых в ранние геологические эпохи были весьма велики. Независимо от достижения конечной цели— разработки теории происхождения нефти — эти работы значительно обогатили радиационную химию органических соединений. [c.206]

Экспериментальные исследования показали, что радиолиз воды пока мало эффективен для получения водорода (выход составляет 1,7 молекул Нг на 100 эВ), при радиолизе насыщенных алифатических углеводородов выходы по водороду более значительны (5—9 молекул Нг на 100 эВ). Однако присутствие в исходном газе примесей ненасыщенных углеводородов приводит к образованию в процессе радиолиза высокомолекулярных продуктов [602]. Наиболее приемлемым в настоящее время процессом оказался радиолиз диоксида углерода. [c.410]

В алифатических углеводородах, облучавшихся в отсутствие кислорода, обнаруживаются значительные количества олефинов. Для изучения возможного влияния этих продуктов радиолиза на эффективность антиокислителей к свежему базовому маслу с антиокислителем специально добавляли олефин в количествах, образующихся при облучении базовых масел [95]. В последующих определениях окисляемости наблюдалось снижение активности антиокислителя. В алифатических углеводородных маслах, облучавшихся в атмосфере азота, не было обнаружено ни стабильных свободных радикалов, ни органических перекисей. Следовательно, снижение эффективности антиокислителя после облучения в какой-то мере, очевидно, обусловлено образованием олефинов. [c.69]

Результаты опытов, полученные для ароматических соединений, не распространяются непосредственно на алифатические компоненты смазочных масел. Рассмотренные выше работы с полифенилами приведены лишь потому, что влияние типа излучения удается достаточно точно оценить и выразить количественно на наиболее радиационностойких органических соединениях. Для алифатических же углеводородов, простых и сложных эфиров имеющихся данных недостаточно для количественного выражения влияния типа излучения. До сих пор еще нет убедительных даже качественных доказательств [66], подтверждающих усиление радиолиза насыщенных углеводородов при бомбардировке более тяжелыми частицами. Однако для алифатических эфиров, как простых [120], так и сложных [146], это влияние отчетливо проявляется в этом отношении они напоминают ароматические соединения. [c.75]

Данные табл. 1 служат иллюстрацией того хорошо известного факта, что алифатические углеводороды значительно менее устойчивы по отношению к действию излучения с высокой энергией (если выражать эту устойчивость через количество образующегося при облучении газа), чем ароматические соединения, тогда как олефины занимают в этом смысле промежуточное положение [3, 4, 9, 14, 18]. Естественно напрашивается такое объяснение этого факта, согласно которому промежуточные радикалы и свободные атомы вступают в реакцию с двойными связями с образованием нелетучих продуктов. Так, например, малое количество образующегося водорода при радиолизе бензола можно объяснить наличием реакции [c.161]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что величины О продуктов, вычисленные для сколько-нибудь значительных глубин разложения алифатических углеводородов, характеризуют по существу радиолиз в присутствии акцепторов. Например, удовлетворительное совпадение нормированных величин О продуктов при проведении радиолиза пропана в различных условиях [72, 87, 88] указывает па одинаковое акцептирующее действие образующихся олефинов. [c.67]

Выходы продуктов радиолиза непредельных алифатических углеводородов при нормальном давлении и температуре [c.104]

Предельные алифатические углеводороды отщепляют при радиолизе водород, давая в первую очередь предельные и непредельные углеводороды с различным количеством атомов углерода, в том числе и с вдвое большим, чем исходный углеводород. В некоторых случаях, однако не всегда, промежуточными продуктами являются свободные радикалы. Многие реакции, протекающие в смесях, можно объяснить с помощью представлений о радикальных реакциях, но иногда имеют место некоторые эффекты, которые таким образом объяснить нельзя. Непредельные углеводороды дают меньше водорода и углеводородов низкого молекулярного веса, чем предельные, но проявляют большую склонность к полимеризации. При определенных температуре и давлении можно добиться протекания полимеризации по цепному механизму, но не всегда радикальному. При облучении в смесях Непредельные углеводороды более реакционноспособны, чем предельные. [c.147]

В табл. 37 приведены величины, характеризующие радиолиз углеводородов различного строения. По величинам выхода Нз, СН4 и других продуктов радиолиза можно видеть, что ароматические углеводороды резко отличаются от других углеводородов по устойчивости к действию излучения. Величины 0(Н2) и 0(СН4) для алкильных углеводородов и соответствующих алкилпроизводных бензола также различны, т. е. различна устойчивость этих углеводородов к действию излучения. Выход На и СН4 при радиолизе алкилпроизводных бензола в несколько раз меньше, чем при радиолизе соответствующих парафинов. Хотя на выход Н.3 и СН4 при радиолизе алкилбензолов может отчасти влиять присоединение атомов водорода и радикалов к бензольному кольцу, однако вычисленные начальные значения О для смесей ароматических и алифатических углеводородов ниже, чем это следовало бы ожидать согласно правилу усреднения [71]. Это показывает, что меньшая величина С газообразных продуктов для алкилбензола в основном обусловлена стабилизирующим влиянием бензольного кольца. [c.208]

Важнейшим фактором, определяющим радиационную стойкость, является структура органических базовых жидкостей по стойкости к радиолизу базовые масла- могут различаться на три порядка. Стабильность органических соединений снижается приблизительно в последовательности полифенилы > полифениловые простые эфиры > алкилароматические углеводороды > алифатические простые эфиры > минеральные масла > ароматические сложные эфиры > алифатические сложные эфиры > полисилоксаны и ароматические фосфаты. [c.98]

Для всех ароматических углеводородов характерен малый выход радикалов при радиолизе (на 1—2 порядка меньше, чем у алифатических соединений). Высокая радиационная стойкость ароматических соединений, по-видимому, обусловлена особенностями их электронной структуры. Электронное возбуждение у ароматических углеводородов делокализовано по всей л-системе, поэтому разрыв какой-либо связи в молекуле маловероятен. Этому соответствуют низкие квантовые выходы фоторазложения [177] и небольшая вероятность диссоциации молекулярных ионов [212, 2131. [c.187]

Исследования, проведенные как за границей, так и у нас, показали, что наиболее устойчивыми относительно излучений являются ароматические углеводороды, алифатические более подвержены разложению, жирноароматические занимают промежуточное положение. Б. М. Михайлов [25, изучавший поведение большого числа углеводородов различного строения под действием излучения (электронный поток, у-излучение, быстрые нейтроны), приходит к выводу о том, что преобладающим направлением радиолиза являются дегидроконденсация и дегидрогенизация, что косвенно указывает на отсутствие цепных процессов в этих условиях. [c.95]

В настоящей работе мы исследовали методом ЭПР радикальные процессы при низкотемпературном радиолизе некоторых кремнийорга-иических соединений [76]. Как известно, химические свойства кремнийорганических соединений могут существенно отличаться от свойств углеводородов аналогичного строения [77, 78]. Поэтому интересно было выяснить, оказывает ли влияние атом кремния, включенный в алифатическую цепь, на эффективность и направление первичных радиационнохимических процессов. [c.325]

Полимерные ароматические углеводороды особенно устойчивы к радиационным воздействиям, так как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи макромолекулы, а являются замещающими группами, то их защитное действие проявляется слабее, и радиолиз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водорода, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80—100 раз выше стойкости полиэтилена. Каждое бен-, зольное кольцо защищает от деструкции от 4 до б соседних звеньев, не содержащих ароматических групп. [c.221]

Параллельно с работами Шерера развивались отечественные исследования в этой области, начатые Гольданским и соавторами [57, 60]. Источниками радикалов служили перфторированные соединения, образующиеся при фторировании разветвленных алифатических углеводородов метод генерации радикалов - радиолиз. По-видимому, первыми стабильными пер-фторированными радикалами в ароматическом ряду были перфторкумиль-ные (см., например, [61]). [c.230]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Р. Бек И Н. Миллер (84] определили начальные радиационно-химические выходы продуктов радиолиза ряда алифатических углеводородов (табл. 14). Выходы. водорода и ненасыщенных углеводородов оказались заметно выще, чем в работах, проведенных при значительных дозах поглощенной энергии, и следовательно, больших глубинах лревращения. Не наблюдалось также образования заметных количеств жидкости или полимера, установленного ранее (85]. Влияние природы излучения на соотношение выходов продуктов радиолиза не имеет общего характера и заметно лишь для отношения 0(СН4)/ / (На). При радиолизе углеводородов С4—Се это отношение больше в случае действия рентгеновских лучей, чем при действии а-излучения. Авторы предположили, что указанное различие связано с протеканием реакций разложения близ поверхности и большей ролью диффузионных процессов в случае действия а-лучей. [c.65]

В табл. 43 приведены данные Мак Донелла и Ньютона [41], исследовавших продукты радиолиза ряда спиртов под действием Не с энергией 27 Мэе и - и у-излучений. Во всех случаях наблюдается значительный выход водорода, алифатических углеводородов ( j—С4) и карбонильных соединений. Общее число восстановительных эквивалентов составляет 7—8 на 100 эв. [c.230]

Продзч<ты радиолиза, накапливающиеся в процессе облучения масел, приготовленных на базе алифатических углеводородо В, значительно меньше влияют на антиокислительную стабильность, чем продукты радиолиза с [ожиых эфиров. В нервом случае ухудшение антиокислительной стабильности, по-видимому, вызывается продуктами радиолиза олефинов. Tait, облучение минерального масла, содержавшего 13% олефинов, дозой [c.232]

Таким образом, на алифатических углеводородах влияние ЛПЭ пе должно сказываться. Однако эффекты, обусловленные ЛПЭ, отмечались в бензоле [52], дифениле, ортотерфениле [53 и в некоторых других органических системах. Сильное влияние ЛПЭ на радиолиз в водных систе.мах в отличие от углеводородных объясняется существенпоГг конкуренцией в треках частиц между реакциями псевдопервого и второго порядка. [c.282]

Спирты. Радиационно-хирлическое поведение алифатических спиртов изучалось в ряде работ (табл. 29). Наиболее -обстоятельно исследован радиолиз метанола и этанола, однако и в этом случае количественные данные, приведенный различными исследователями, плохо согласуются между собой. Основной газообразный продукт—водород, наряду с ним образуются насыщенный и ненасыщенный углеводороды с числом атомов углерода таким же, как и в исходном спирте. Главные жидкофазные продукты радиолиза — гликоли и альдегиды. Возникновение двух видов гликолей — вицинальных, с гидроксильными группами при соседних углеродных атомах, и гликолей с гидроксильными группами, отстоящими друг от друга на несколько звеньев углеродной цепи,— служит указанием на их образование из радикалов разного строения. [c.201]

Своллоу [115] установил, что основная часть ионизации вызывается электронами с энергиями ниже 100 эв. Эта энергия недостаточна, чтобы возбудить электроны внутренних оболочек. Поэтому он предположил, что более точно считать распределение энергии в соответствии с долей валентных электронов. Однако для углеводородов оба метода расчета распределения энергии дают по существу одинаковые результаты. Ламборн и Своллоу [80] утверждают, что в смесях алифатических и ароматических углеводородов ароматическая компонента бздет получать больше энергии, чем это следует из ее электронной доли. Оки считают, что вероятность возбуждения или ионизации быстрыми электронами связана с вероятностью возбуждения или ионизации электромагнитным излучением. Последняя в общем больше для ароматической компоненты в смесях алифатических и ароматических углеводородов. Они, например, объясняют защитное действие бензола при радиолизе циклогексана исключительно селективным действием вторичных электронов, обусловленным существенным различием тормозных способностей бензола и циклогексана по отношению к электрону. Однако последние эксперименты [96] не подтвердили такого сильного влияния я-электронов на тормозную способность вещества. Более того, влияние бензола на радиолиз циклогексана различно в газовой и жидкой фазах [12]. Все это не позволяет объяснить эффект только на основании различий в элек- [c.167]

Поэтому торможение реакции иодо.м может быть обусловлено захватом как радикалов, так и медленных электронов. В последнем случае уменьшается выход радикалов, образующихся в реакции диссоциативного захвата электронов молекулами алкилгалогенидов. Действительно, при радиолизе ароматических и алифатических алкилгалогенидов в растворах различных углеводородов (бензол, циклогексан, пентан и др.) [25—28] неизменно обнаруживались отрицательные ионы С1", Вг , I с большими выходалш. [c.228]

В состав газообразных продуктов, выделяющихся при радиолизе и радиационном окислении алифатических амидов, входят, кроме водорода и окиси углерода, различные углеводороды, а именно метан, этан и этилен (для N-бутилпропионамида) метан, пропан и пропилен (для N-бутилбутироамида), образующиеся за счет алифатического остатка амида со стороны группы СО. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология