Диены олигомеризация

Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. [c.128]

Интерес вызывают также процессы олигомеризации, соолигомеризации и циклоолигомеризации диенов, которые позволяют производить сырье для эластомеров, в частности этилен-пропилен-диеновых и бутадиен-изопреновых каучуков. [c.320]

П.с.-важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые П. с,-эффективные катализаторы, напр, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена. [c.442]

Димеризация, олигомеризация и полимеризация низших олефинов, сопряженных диенов и ацетиленовых углеводородов в присутствии металлокомплексных катализаторов позволяет эффективно использовать доступное сырье (этилен, пропилен, бутен, [c.581]

Механизм реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов не может быть описан в рамках одной схемы. В зависимости от природы переходного металла, структуры активного центра и субстрата могут быть предложены различные схемы механизма каталити- [c.584]

В случае простых алкенилгалогенидов продукты конденсации получаются лишь с умеренными выходами (34—60°/о). причем образуются смеси геометрических изомеров, в которых несколько преобладает более стабильный изомер. Причиной низких выходов в данном случае, по-видимому, является олигомеризация первоначально образующихся 1,3-диенов под действием М1(Ц0Д)2. [c.643]

Димеризация, олигомеризация и теломеризация диенов [c.32]

Синхронное сдваивание — хорошо известная, реакция, происходящая, например, при циклической олигомеризации диенов и ацетиленов (наиболее широко изученный процесс с использованием никелевых катализаторов). Такие реакции представляют собой ступенчатое присоединение мономеров к металлу с последующим образованием связей углерод — углерод в многоцентровом процессе. [c.171]

Непредельные гликоли получают олигомеризацией диенов в нри-сутствие системы НгОг—Ре + в] эмульсии или спиртовой [c.257]

Сырьем для алкилирования бензола служат а-олефины нормального строения, получаемые термическим крекингом тугоплавких парафинов ( пл>56°С), олигомеризацией этилена в присутствии металлорганических катализаторов и каталитическим дегидрированием насыщенных высших углеводородов. Фракция 180—240 С, выделяемая из продуктов термического крекинга и применяемая для алкилирования, в среднем содержит около 75—83 % (масс.) а-олефинов Сю —Си нормального строения и примеси 8—14% парафинов, 1% сопряженных диенов, 2—7 % несопряженных диенов, 1,5—2,5 % циклических углеводородов. [c.181]

Впервые о циклоолигомеризации ацетилена стало известно в 1948 г. [26]. Это в свою очередь способствовало расширению работ по диенам-1,3 [15], которые привели к интенсивному изучению области диенов вообще. Алкилы ведут себя подобно диенам-1,3 в том отношении, что при олигомеризации они дают как циклические олигомеры, так и продукты с открытой цепью. Однако в связи с тем, что катализаторы не очень специфичны, в результате реакции получают несколько продуктов, и распределение их примерно одинаково для самых разнообразных катализаторов. Это особенно справедливо в отношении циклотримеризации и линейной олигомеризации. [c.97]

В этом разделе мы ограничимся рассмотрением олигомеризации олефинов, диенов, алкинов и родственных им ненасыщенных углеводородов. Вильке [246] обнаружил, что при полимеризации бутадиена в присутствии С1А1(С2Нб)2—Ti l выход 1,4-транс-полибутадиенов падает при повышении отношения AI/Ti от 1 до 4,5 и одновременно возрастает (до 80%) количество образующегося циклического тримера, идентифицированного как тра с,транс,г ис-1,5,9-циклододека-триен (I) [c.119]

С модифицированными катализаторами Циглера можно провести олигомеризацию 1,3-диенов с олефинами. Так, катализатор хлорид никеля — диизобутилалюыинийхлорид вызывает нестерео-специфическую реакцию присоединения (пример в). С другой стороны, катализатор ацетилацетонат железа — триэтилалюминий приводит к ( с-присоединению [12 [c.136]

Нами изучены реакции элементной серы различных модификаций с диенами и олигодиенами, в качестве которых привлечены дешевая и доступная нипериленовая фракция, а также продукт ее олигомеризации. Разработана методика одностадийного осерне-ния пипериленовой фракции и олигопиперилена с введением в исходное соединение планируемого количества серы (содержание серы достигает 70% мае. в случае модификации пипериленовой фракции). [c.45]

Применение. Как правило, олигомеризацию олефинов проводят с комплексами переходных металлов нулевой валентности (моно-ядерные катализаторы) реакция обычно приводит к множеству диенов (см. II, 5—6). Шраузер и сотр. [1 пришли к заключению, что двуядерный катализатор, например Zn f o( O),l2, в котором два [c.240]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

В докладе советских ученых [бв] приведены данные, во многом по-новому объясняющие механизм термического крекинга парафинов с целью получения высщих об—олефинов. Известно, что этот метод наиболее прост, но, в отличие, например, от метода олигомеризации этилена, дает слищком сложную смесь продуктов. Знание механизма и кинетики термического крекинга позволяет существенно оптимизировать этот процесс. Авторы изучили эти закономерности на примере н-додекана в интервалах температур 60Си750°С и времени пребывания в зоне реакции от 0,05 до 0,8 с. Процесс осложняется тем, что образующиеся оС —олефины, в свою очередь, подвергаются крекингу с образованием -диенов и далее - ароматики. Так, например, продукт крекинга н-додекана при 680°С и 50,4%-ной конверсии содержал, % мольн. [c.81]

Процесс Октол — олигомеризация бутиленов после удаления из пиролизных фракций С4 изобутилена (иногда также и бутена-1), разработанный фирмой Huls был реализован в промышленности [41]. В настоящее время процесс лицензируется фирмой UOP . Продуктом является смесь ди-, три- и тетрамеров н-бу-тиленов. Процесс протекает в жидкой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов двух типов (А и Б). На одном из катализаторов (А) получаются олигомеры с более или менее разветвленной структурой, что предпочтительно при использовании продукта в качестве высокооктанового компонента бензина. Второй тип катализатора (Б) позволяет получать продукты менее разветвленного строения для использования в производстве пестицидов и моющих веществ. Независимо от вида применяемого катализатора, сырье должно быть тщательно очищено от кислородсодержащих и полине-насыщенных соединений. При использовании катализатора типа Б должно быть исключено присутствие сернистых соединений. Примеси диенов рекомендуется удалять селективным гидрированием, а примеси воды. [c.892]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Кинетическая модель ароматизации этилена и пропилена на цеолитах Н-Е8М-5 и Оа/Н-28М-5 изучена в работе [51]. Сопоставлены константы скоростей различных стадий олигомеризация алкенов - более медленная стадия, чем их крекинг образование диенов за счет переноса водорода и дегидрирования происходит в 10-100 раз медленнее, чем олигомеризация циклизация диенов протекает с такими же константами скоростей, как и крекинг алкенов образование циклоалкадиенов - со скоростью, аналогичной олигомеризации алкенов образование аренов - более быстрая стадия, чем олигомеризация алкенов. [c.9]

Третий механизм, наименее разработанный применительно к ацетилену, можно назвать металлоорганическим или, но аналогии с некоторыми типами ионной полимеризации,— анионно-координационным. Такой механизм предлагается для циклической олигомеризации диенов [293, 294] и полимеризации алкинов [308]. Наиболее подробно эта схема была разработана в случае циклической тримеризации и линейной олигомеризации алкинов-1. Меривезер и сотр. [248], изучая эти реакции, установили следуюплее [c.175]

Алкилалюминийгалогениды в смеси с солями никеля использовались в 1960 г. для стереоспецифической полимеризации диенов с системой сопряженных кратных связей [272]. В следующем году был опубликован патент, относящийся к олигомеризации этилена в присутствии алкилалюминийгалогенида и соединений никеля [273], в котором указывалось на возможность применения новой комплексной системы для димеризации пропилена. Использованию алкилалюминийгалогенидов и солей никеля для технических целей предшествовало тщательное изучение этого комплекса. Новая каталитическая система характеризуется высокой активностью, предусматривает осуществление процесса в мягких условиях и позволяет в сравнительно широких пределах регулировать состав димеров. Поэтому она является перспективной для получения изопрена и других диенов на основе низших олефинов. Димеризация пропилена на катализаторе на основе алкилалюминийгалогенида и соединений никеля освоена в опытных условиях в институте им. ]Макса Планка (ФРГ, ] 1юльхейм). Этот процесс положен в основу проекта промышленной установки производительностью димера 80 ООО т в год [274]. [c.181]

В работе [56] с помощью метода ЭПР исследовано взаимодействие диенов (бутадиена, из-опр-ена -и 2,3-ди1метилбутади-ен-а) со щ-ело чным-и 1металла1ми и установлен-о, что наблюдаемые в условиях опыта парамагнитные продукты являются не первичными а-нион-радикалами, а, о чевидно-, пр-одуктами олигомеризации, инициированной первичными анион-радикалами. [c.149]

Слв ует ожидать активного развития работ по "конструированию" лигандов, перспективных для получения селективных катализаторов, в этом отношении представляет особый интерес обширный материал (Институт Макса Планка, Мюльгайм) по исследованию влияния химически модифицированных лигандов на каФалитические свойства комплексов никеля, активных в линейной изомерации пропилена, совместной олигомеризации олефинов и сопряженных диенов, а также в циклоолигомеризации бутадиена [ 12]. [c.211]

К наиболее важной части работы [17], посвященной механизму тримеризации, относится исследование комплексов, в которых никель не имеет никаких лигандов, кроме диенов, способных к олигомеризации. Эти комплексы (а) можно приготовить восстановлением Ni(a a )o соединениями алкилалюминия в присутствии DT. Если этот комплекс смешать с избытком бутадиена при 20°, то образуется транс,транс,транс- DT, вероятно, вследствие вытеснения одной молекулы DT тремя молекулами бутадиена, которые затем превращаются в DT, оставаясь в координационной сфере никеля, завершая тем самым каталитический цикл. Более важна реакция между (а) и бутадиеном при —40°, когда образуется выделяемый комплекс (б). [c.95]

Реакции совместной олигомеризации, включающие диены-1,3 и целый ряд других ненасыщенных соединений, например этилены, алкины, акриловые эфиры и стиролы, можно осуществить, если использовать в качестве катализаторов системы с железом, кобальтом, никелем, системы, подобные тем, которые используют в реакциях димеризации диенов. Этилен под давлением и в присутствии никелевых катализаторов дает транс, цис-цикло-додекадиен-1,5 (а), смешанный с OD. Аналогичный циклический продукт [c.96]

Rh Ig в спирте является эффективным катализатором совместной олигомеризации сопряженных диенов с олефинами [7]. Наблюдается незначительная гомодимеризация отдельных соединений. Бутадиен и этилен при 50° под давлением дают смесь гексадиена-1,4 и гексадиена-2,4. В более мягких условиях образуется в основном изомер-1,4. Полагают, что это первичный продукт. Диен-2,4 образуется в дальнейшем в процессе изомеризации. Отношение пг/)акс-/г/мс-изомеров зависит от количества растворителя оно высоко, если растворителя много. Пентадиен-1,3, изопрен и стирол реагируют с этиленом, давая соответственно З-метилгексадиен-1,4, 4-метилгек-садиен-1,4 и 2-фенилбутен-2. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология