реакции многоцентровые механизмы

Реакции циклоприсоединения, протекающие по многоцентровому механизму, часто осуществляются более или менее стерео- [c.264]

В табл. 24 отчетливо различаются три области, которые характеризуются отношением Лг/ ь равным (а) практически нулю (б) приблизительно 10 (в) приблизительно КР, При этом (а) соответствует классической 5д-1-реакции, (в)—классической 5л 2-реакцпи, в то время как (б) отражает область пограничных случаев, которые формально математически могут быть представлены уравнением (4,13), но по характеру протекания их скорее всего следует отнести к многоцентровым механизмам. [c.151]

Константы скорости были измерены для нескольких реакций присоединения диазоалканов к диметилфумарату и к напряженной двойной связи в различных растворителях [307]. В пределах изменения полярности от бензола до Л , Л -диметилформамида данные не обнаруживают никакой определенной зависимости отклонения не превышают фактора 3,2. Эти результаты согласуются с многоцентровым механизмом. [c.503]

Образование двух связей в многоцентровом процессе не обязательно должно протекать с точно одинаковыми скоростями. Различие в степени образования связей в переходном состоянии вызывает появление частичных зарядов. Возможность промежуточных стадий в многоцентровом механизме особенно вероятна в реакции Дильса — Альдера [c.569]

По существу все реакции Дильса — Альдера можно интерпретировать удовлетворительно с точки зрения многоцентрового механизма, рассмотренного на стр. 570-Стереоселективность ис-присоединения непосредственно следует из одностадийного механизма мало вероятным кажется поэтому промежуточное образование соединений типа 54 или 55, хотя стереохимические особенности процесса полностью это не исключают. [c.571]

Такой многоцентровый механизм восстановления предполагает цыс-конфигурацию диимида. В твердом диимиде показано наличие и цис-, и гракс-формы. Взаимоотношения стереоизомер-ных форм диимида остаются неясными. Они, по-видимому, образуются в равных количествах и, возможно, транс-форма превращается в цис- во время реакции, но возможно также, что грамс-диимид не участвует в гидрировании и поэтому для восстановления одной двойной связи требуется не менее, чем 2 моля гидразина. [c.125]

Многоцентровые механизмы. Если нуклеофильный реагент является растворителем, то проходящая реакция нуклеофильного замещения называется сольволитической (сольволиз, в частном случае — гидролиз). При этом если растворитель одновременно обладает нуклеофильными и электрофильными свойствами, может образоваться видоизмененное переходное состояние [c.213]

Одностадийный многоцентровый механизм циклоприсоединения подтверждается также тем, что с увеличением полярности растворителя скорость реакции не увеличивается. Это показано на примере следующей реакции [c.328]

Классификация химически реагирующих систем. Обычно целесообразно провести классификацию химически реагирующих систем. Это упрощает в дальнейшем систематизацию математических методов, используемых при синтезах механизмов химических реакций. Первым определим многоцентровой класс химических веществ. К нему относятся молекулярные виды, имеющие многоцентровые связи. К интегральному классу относятся молекулярные виды, ковалентные связи которых определяются в терминах электронных пар. Очевидно, что все. Ве-матрицы для соединений этого класса составлены из элементов, являющихся целыми числа- [c.175]

Каждый тип включает многочисленные реакции, которые по механизму могут быть ионными (электрофильными или нуклеофильными), радикальными, ион-радикальными или протекающими через стадии многоцентровых молекулярных комплексов. [c.86]

Дублет электронов не исчерпывает возможного электронного механизма химической связи. Существование молекулярного иона водорода Н свидетельствует о том, что одного электрона вполне достаточно, чтобы образовать прочное соединение. С течением времени выявилась ограниченность концепции двухцентровой двухэлектронной связи и было высказано предположение о существовании многоцентровых орбит, охватывающих большую группу атомов. Методами масс-спектроскопии обнаружено существование иона Н , возникающего по реакции [c.39]

Существенное значение имеет не только величина энергии связи А—К, но и ее природа (ионный характер, многоцентровые связи и т. п.), особенно для окисных и металлических катализаторов. Это обусловливает разные механизмы одних и тех же реакций. [c.98]

За счет МЦЭ скорости реакции комплексообразования с порфиринами снижаются в 10 -10 раз по сравнению со скоростями образования аминных комплексов типа [M(NHз)4] . Такой результат является следствием единственно возможного сложного активационного механизма реакции 7.1, обусловленного многоцентровым взаимодействием (одновременно реагируют 8 центров, исключая связи М-8). Анализ подобного рода взаимодействий на атомно-электронном уровне требует создания новых представлений и расчетного аппарата в методе абсолютных скоростей реакций [15]. [c.328]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

По-видимому, кроме того, существенное значение имеет не только количественная оценка прочности данной связи, но и ее разная природа в случае металлических или окисных катализаторов (ионный характер, многоцентровые связи и т. п.), определяющая разный механизм реакций. [c.498]

Двухцентровые (или многоцентровые) бимолекулярные реакции, характеризуемые синхронным механизмом, в случае которых оба реагента пускают в ход как нуклеофильный, так и электрофильный центры с образованием циклического активированного состояния. [c.76]

Ф. Го и В. Понец [68] считают, что механизм реакции может зависеть от величины кластера. При превращении метилиентанов на нанесенных р —Си катализаторах на сплавах, богатых платиной ( 75% Р1), возможны многоцентровые механизмы изомеризации путем образования на поверхности промежуточных комплексов, связанных с несколькими атомами металла. При [c.20]

Термодинамические параметры были определены для нескольких реакций нитронов [367]. Энтропия активации лежит в пределах от —23 до —32 а. в. и согласуется по величине с предположением о многоцентровом механизме реакции. В заключение следует сказать, что необходимо широкое изучение влияния структурных изменений-в нитронах. Дипольные моменты [371] и ультрафиолетовые спектры [372] ациклических альдонитронов свидетельствуют в пользу гора с-конфигурации двух групп относительно углерод-азотной связи. Однако циклические нитроны, такие как Ы-ошсъ [c.526]

Одним из критериев в оценке многоцентровых реакций является незначительная зависимость скорости реакции от природы растворителя. При изучении кинетики присоединения Ы-окиси 3-нитро-изоксазолина к стиролу в различных растворителях показано, что константа скорости при этом меняется незначительно [160]. Известно, что многоцентровые процессы требуют жесткой взаимной ориентации компонентов в переходном состоянии и, следовательно, характеризуются большой отрицательной энтропией активации. Энтропия активации в случае присоединения М-окиси 3-нитроиз-оксазолина к стиролу составляет— 129,05 Дж/К (—30,8 кал/град), что также свидетельствует в пользу многоцентрового механизма [160]. [c.36]

В этих металлоорганических комплексах органическая группировка связана с одной или большим числом металлкарбонильных групп. Органическая часть комплекса образуется в процессе реакции благодаря связыванию нескольких ацетиленовых молекул с присоединением или без присоединения окиси углерода. Такое связывание вероятнее всего происходит по многоцентровому механизму [5], и можно показать, что в некоторых случаях процесс идет через последовательное образование ряда металлоорганических комплексов. Аналогичный механизм был постулирован для реакции образования циклических продуктов при взаимодействии алкил- и ариЛ-производных переходных металлов с замещенными ацетиленами, которую открыл Цейсс [6] и продемонстрировал Вилке [7] на примере циклизации [c.212]

Полярность растворителя в некоторой степени влияет на образование циклооктатетраена, так как сольватация может способствовать обмену лигандами в промежуточном комплексе. В этом отношении оптимальными растворителями служат диоксан и тетрагидрофуран. Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что промежуточное соединение представляет собой октаэдрический никелевый комплекс [реакции (4а) и (46)] с четырьмя ацетиленовыми лигандами, расположение которых способствует их конденсации с образованием циклооктатетраена но многоцентровому механизму. Полагают, что образование угле род-угле родных связей происходит через неполярные ацетиленовые структуры. [c.280]

Поскольку многие реакции подвержены бифункциональному катализу, амфотерные растворители способствуют осуи1ествлению многоцентровых (пуш-пульных) механизмов, обеспечивая синхронность разрыва старых и образования новых связей [c.240]

СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ (концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С.р. не принимают участие интермедиаты исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. наз. энергетич. критерий согласовагаости>,- Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб, предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации. [c.376]

Научные работы посвящены химии углеводородов, их каталитическим превращениям и исследованию нитросоединений. Открыл (1940—1947) метод каталитического синтеза ароматических углеводородов из бензинов прямой гонки. Определил условия дезактивации металлических катализаторов. Установил антидетонационные свойства циклопентановых углеводородов. Открыл (1953—1977) новые способы синтеза ранее неизвестных нитросоединений, в частности дипольиое циклоприсоединение нитроновых эфиров. Изучил механизм многоцентровых реакций и реакционную способность амбидентных ионов. [c.366]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

Убедительное подтверждение одностадийного многоцентрового присоединения было найдено при изучении образования пиразолинов из диазоалканов и напряженных производных бицикло[2.2.1] гептана [305]. Хьюзген и Флейшман исследовали зависимость скорости присоединения от строения диазоалкана и связали ее с механизмом реакции [306]. [c.501]

Механизм этих реакций еще требует выяснения образование продуктов может быть объяснено или одностадийным циклоприсоединением мономерного азометинимина ЕЛИ первичной электрофильной атакой диполярофила на гексагидротетразин. Доказательством в пользу многоцентрового процесса является выделение диастереоизомерных пиразолидинов в упомянутой выше реакции гексагидротетразина с диметилмалеатом и диметилфумаратом. Кроме того, образование аддукта с аценафтиленом трудно совместимо со схемой электрофильной атаки. [c.517]

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология