Константы скоростей при низких давлениях

Таблица 4.7 Рассчитанные аррениусовские параметры констант скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений

Константы скорости, рассчитанные на основании изменений начального давления, неточны, так как равновесие при 900 К в зависимости от давления лежит в пределах от 20 до 50% разложения этана и уменьшается при низких температурах. Кроме того, в результате одного опыта почти невозможно точно установить порядок реакции в этой области, так как различие между половинным порядком и первым порядком в течение такого малого интервала времени обычно ниже аналитической точности. [c.310]

На рис. 13.1 представлена зависимость порядка реакции от давления. При [М] = [Mli/2 эффективная константа скорости равна половине своего максимального значения. Второй порядок осуществляется в промежуточной зоне, а при очень низких и очень высоких давлениях реакция имеет третий порядок, но протекает с разными константами скорости. [c.135]

Доказательства в поддержку точки зрения Снина получены для уходящих групп, несущих положительный заряд. В этом случае возникает пара катион — молекула (RX+— -R+ X) вместо ионной пары, которая образуется, если уходящая группа не заряжена. Катрицкий, ле Нобль и сотр. [55а] установили, что, если проводить такую реакцию при высоком давлении переменной величины, на графике зависимости константы скорости от давления имеется минимум. Такого рода минимум обычно указывает на изменение механизма в данном случае это служит свидетельством реализации обычного механизма Sn2 при повышенных давлениях и ион-дипольного механизма при более низких значениях давления. [c.26]

Механизм мономолекулярной реакции (высокое давление) Механизм бимолекулярной реакции (низкое давление) Константы скорости [c.19]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

В случае диметилмалеата уменьшение константы скорости происходит при давлении около 100 мм рт. ст. Область давления, а также низкий частотный фактор не согласуются ни с одной из теорий распада молекулы. Кроме того, протекает побочная реакция, сопровождающаяся выделением Oj. [c.229]

Эта прямая показана на рис. 4. Относительно концентрации этана реакция имеет, примерно, первый порядок, но кажущиеся константы скорости для реакций первого порядка не подходят в условиях глубокой конверсии и низких начальных давлений этана, В условиях менее глубоких превращений становится важной обратная реакция, и поэтому скорости следует исправить на эту величину или же провести измерение начальных скоростей, что, однако, снижает точность экспериментальных данных. Продуктами реакции являются этилен и водород, примерно в равных количествах с небольшой примесью метана, этилена (2—5%) и следами высококипящей жидкости. [c.20]

Входящая в выражение скорости реакции эффективная константа скорости к в общем случае является функцией давления (17.6). При низких давлениях к является величиной, пропорциональной давлению, и достигает максимального значения к = к , при предельно высоких давлениях р к /ка). Граница между областями, которые мы будем условно называть областью низких и областью высоких давлений, лежит при некотором давлении при котором к, , = Va к . [c.113]

Экспериментальное значение константы скорости распада пропилена при высоких температурах и низких давлениях составляет 1,1 10 235 1510)/г с-1. Изменение кинетики реакции с изменением температуры является следствием общей закономерности повышение температуры в большей степени ускоряет тот из возможных путей реакции, который идет с большей энергией активации. Кинетика распада пропилена иллюстрирует эту закономерность. [c.74]

В результате проведенных расчетов получено, что величина энергии, передаваемой за одно столкновение пятиатомной тетраэдрической молекуле атомом инертного газа, меньше или порядка величины кТ. По методике, предложенной в работах Трое [422, 423], рассчитывались константы скорости мономолекулярного распада исследованных молекул в пределе низких давлений. Выражение для константы скорости записывается в виде [c.111]

В табл. 13.2 приведены результаты вычисления и /г ек. Видно, что константы скорости, характеризующие рекомбинацию радикалов при низких давлениях, имеют очень высокие значения, в 10 раз и более превышающие константы скорости рекомбинации атомов, что объясняется увеличением вероятности стабилизации системы вследствие роста /. [c.133]

Теперь рассмотрим вопрос о влиянии строения алкильных радикалов на скорость их рекомбинации при низких давлениях по ЕТ-механизму [222]. Расчет констант скорости проводился по формуле (13.1). [c.136]

По данным тех же авторов вычисленная величина энергии активации сильно зависит от начального давления углеводорода. На фиг. 4 даны кривые зависимости величины энергии активации от начального давления углеводорода при крекинге н.-бутана в присутствии окиси азота и при нормальном крекинге н.-бутана, причем в последнем случае величины энергии активации вычислялись с иомощью констант скорости крекинга для 25% и для нулевого превращения. При низких давлениях указанные величины энергии активации сильно отлича-лись друг от друга. При экстраполяции же к бесконечному давлению все три кривые совпали практически в одной точке. Поэтому величину энергии активации необходимо вычислять с помощью констант скорости крекинга, экстраполированных к бесконечному давлению или найденных экспериментально при высоком давлении. [c.14]

Исследования влияния гидростатического давления на спад свободных радикалов проводятся с целью выяснения их подвижности и расстояния, на которое происходит миграция радикалов. Серия экспериментов была выполнена в Институте полимеров словацкой Академии наук в Братиславе. Было показано [44—46], что константы скорости спада числа свободных радикалов уменьшаются по экспоненциальному закону с ростом давления. При низких температурах константы скорости лишь слабо изменяются в зависимости от давления. Эффект замедления спада числа радикалов усиливается при высоких температурах. Чем ближе температура, при которой определяется спад числа радикалов, к температуре стеклования Тс, тем более заметно стабилизирующее действие давления. Конечно, влияние давления прекращается, когда последнее становится столь велико, что препятствует исследуемому молекулярному движению для а-релаксации в ПЭ и ПВА в интервале температур 80—110°С насыщение происходит при давлении 800 МПа, а в ПА-6 — при давлении 1500 МПа [44]. [c.223]

Приведите уравнения теории Гиншельвуда — Линдемана (Г—Л) для константы скорости при низких и высоких давлениях. Зависят ли от энергии константы скорости (fei, кг, Ы) в рамках механизма Г— Л [c.97]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Распад циклобутана на две молекулы этилена при низких давлениях исследован в работах Вальтерса и сотр. [91, 92], Притчарда и др. [93], Батлера и Огавы [94], а также Врееланда и Свайнхарта [95]. Последние авторы провели обширные исследования реакции с использованием масс-спектрометрического анализа в интервале температур 410—500 С и давлений 5-10 —20 торр. Эти данные хорошо описывались формулой Касселя при 5=18 и о=63,2 ккал/ /моль. Константа скорости при давлениях ниже 10" торр [c.255]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154] показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 сл 1, что является незначительным улучшением. Оба эти вычисления не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

В литературе описано много исследований реакции СО - -- -ОНСОг + Н, и они критически рассмотрены в [42] и в гл. 3. На рис. 5.24 и 5.25 представлены рекомендованные в [42] значения совместно с данными исследований, проведенных после 1976 г. Большинство этих работ выполнено при низких температурах, что связано с большой важностью этой реакции для химии атмосферы. В [76, 87, 298] обнаружена зависимость константы скорости от давления при низких температурах, что может быть связано с наличием малых количеств кислорода [52]., [c.236]

Все указанные выше исследования охватывают облает , от О до 123° и от 0,04 мм рт. ст. до атм. ГТриведепиое выше выражение соответствует целой области с хорошей точностью, что ука.эывает па отсутствие отклонений в знергии активацни в этой области. При более низких давлениях константа скорости, по-видимому, уменьшается. Это будет обсуждаться в ходе последующего и.чложения. [c.353]

Миле и Джонстон [155] изучили эту реакцию в широкой области температур и общих давлений. Они подтвердили данные Смита и Даниэльса и установили, что нри низких давлениях скорость исчезновения N0 зависит от общего давления посторонних газов в системе. Из уравнения (XIII. 19.8) видно, что этого и следовало ожидать, потому что к у является константой скорости мономолекулярного разложения N2O5. Они смогли разработать методы изучения реакции в области давлений, различающихся в 10 раз, что дало им возможность получить константу скорости вблизи верхнего и нижнего пределов разложения . [c.356]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Это уравнение скорости реакции второго порядка не зависит от N0, за исключением вклада N0 в общее давление М. Полученное выражение может быть сравнено с уравнением для реакции N0 -f N20 при очень низких давлениях [см. уравнение (XIII.19.18)] нетрудно видеть, что ку в этом последнем уравнении равно (М) Ед и отличается от ку в уравнении (XIII.19.4), которое отвечает верхнему пределу давления для разложения N205. На = а = к°/ (М) отвечает нижнему пределу давления. Можно ожидать, что в области промежуточных давлений системы N0 — N20,5 константа скорости ку зависит от температуры, что действительно и наблюдалось [154]. [c.358]

Для экзотермических реакций температура будет внутри сосуда более высокой, чем у стенок, в то время как для эндотермических реакций имеет место обратное положение. Для многих реакций пиролиза наблюдается уменьшение скорости в области от 100 до 400. мм рт. ст. Хотя эти реакции являются сложными цепш.ши реакциями и уменьшение скорости по большей части может быть обусловлено увеличением обрыва цепей на стенках, необходимо учитывать, что п температурный градиент может играть немаловажную роль. Так, в реакциях пиролиза величина температурного градиента пропорциональна скорости, с которой происходит реакция. Скорость реакции в свою очередь изменяется прямо пропорционально количеству газа в системе. При высоких давлениях градиенты больше, чем при низких давлениях. Для эндотермических реакции, таких, как реакции пиролпза, средняя температура в сосуде уменьшается с ростом давления. Константа скорости уменьшается с увеличением давления при отсутствии конвекции. [c.375]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Представление константы скорости распада при низких давлениях в виде р/со, где ки дается статистической теорией в рамках механизма активации сильных столкновений, а р определяется выражением (17.15), открывает принципиальную возможность определения средней величины переданной анергии путем сравнения экспериментальной и теоретической констант скорости. Работа, проведенная в этом направлении, показывает, что весьма часто (3 заметно меньше единицы, так что АЕ ) составляет небольшую долю кТ [565]. Это значит, что расчет скорости распада лри промежуточных давлениях должен основываться, строго говоря, не на уравнении (17.4), а на диффузионном уравнении. Ожидаемые различия менсду кривыми зависимости скорости от давления, однако, невелики [565]. [c.111]

Как это следует из опыта и теории ( 17), простая мономолекулярная реакция, не осложненная вторичными процессами, в области высоких давлений протекает как реакция первого порядка (константа скорости ) и в области низких даБЛ(ший следует закону второго порядка, в обнд м случае выражаемых формулой [c.113]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология